Apostila-de-Inorganic-A-Prof-Anderson

•

UFSCAR

Felipe Pianta

24/03/2014

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

QUÍMICA INORGÂNICA III

BACHARELADO EM QUÍMICA

LICENCIATURA EM QUÍMICA

Prof. Dr. Anderson Martinez Santana
Monitor: José Carlos Germino

2011

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Prof.Dr. Anderson Martinez Santana
2

QUÍMICA INORGÂNICA III

1 Teoria Eletrostática do Campo Cristalino (TCC) .................................................................................................. 5
1.1 Outras geometrias ........................................................................................................................................... 7
1.2 Magnitude do desdobramento do campo cristalino ........................................................................................ 9
1.2.1 Natureza dos ligantes ............................................................................................................................ 9
1.2.2 Número de oxidação do íon metálico .................................................................................................. 10
1.2.3 Tipo de elétrons d ................................................................................................................................ 10
2 introdução à Cinética Química ............................................................................................................................ 11
2.1 Velocidade de uma reação ............................................................................................................................ 11
2.2 Lei de velocidade .......................................................................................................................................... 11
2.3 Colisões efetivas ........................................................................................................................................... 12
3 Estabilidade de Íons Complexos ......................................................................................................................... 14
3.1 Constantes de equilíbrio de formação de complexos em solução. ................................................................ 14
3.1.1 O efeito quelato ................................................................................................................................... 25
4 Estabilidade e Labilidade de Complexos ............................................................................................................ 30
4.1 Complexos lábeis .......................................................................................................................................... 30
4.2 Complexos inertes ........................................................................................................................................ 31
5 Reatividade dos Compostos por Coordenação .................................................................................................... 35
5.1 Reações de substituição em complexos octaédricos ..................................................................................... 35
5.1.1 Intervenção do solvente ....................................................................................................................... 37
5.1.2 A formação de par iônico .................................................................................................................... 38
5.1.3 Formação de base conjugada ............................................................................................................... 38
5.2 Evidências de mecanismo dissociativo em reações de substituição em complexos octaédricos .................. 39
5.2.1 Troca aquosa em aquoíons .................................................................................................................. 39
5.2.2 Reações de coordenação de ânions ..................................................................................................... 41
5.2.3 Reações de hidrólise ............................................................................................................................ 43
5.2.4 Ataque nos ligantes ............................................................................................................................. 47
5.3 Reações de substituição em complexos quadrados ....................................................................................... 48
5.3.1 Efeitos da carga ................................................................................................................................... 49
5.3.2 Efeitos estéricos .................................................................................................................................. 49
5.3.3 Efeito do ligante de entrada ................................................................................................................. 49
5.3.4 Estereoquímica .................................................................................................................................... 50
5.3.5 Ligantes não-lábeis. O efeito trans ...................................................................................................... 51
5.4 Reações de oxi-redução (Redox) .................................................................................................................. 53
5.4.1 O mecanismo de esfera externa ........................................................................................................... 55
5.4.2 Mecanismo de esfera interna, ou de transferência atômica ou de complexo ativado com ponte. ....... 58
6 Preparação e Reações dos Compostos de Coordenação ...................................................................................... 60
6.1 Reações de substituição em solução aquosa ................................................................................................. 61
6.2 Reações de substituição em solventes não-aquosos ...................................................................................... 62
6.3 Reações de substituição na ausência de solvente .......................................................................................... 64
6.4 Dissociação térmica de complexos sólidos ................................................................................................... 64
6.5 Reações de Oxidação – Redução .................................................................................................................. 66
6.6 Catálise ......................................................................................................................................................... 68
7 Carbonilas Metálicas e outros Complexos dos Metais de Transição com Ligantes Receptores  (ácidos  ). ... 70
7.1 Complexos com monóxido de carbono ......................................................................................................... 71
7.1.1 Carbonilas metálicas mononucleares .................................................................................................. 71
7.1.2 A regra dos 18 elétrons aplicada as carbonilas metálicas mononucleares ........................................... 72
7.1.3 Carbonilas metálicas polinucleares ..................................................................................................... 73
7.1.4 A regra dos 18 elétrons aplicada a carbonilas metálicas binucleares .................................................. 76
7.1.5 Preparação de carbonilas metálicas ..................................................................................................... 77
7.1.6Ligação nos grupos M – C – O lineares .............................................................................................. 78
7.1.7 Espectro vibracional das carbonilas metálicas .................................................................................... 79
7.1.8 Reações das carbonilas metálicas ........................................................................................................ 81
7.1.9 Ânions carbonilato e hidretos de carbonila ......................................................................................... 82
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7.1.10 Haletos de carbonila e análogos .......................................................................................................... 83
7.1.11 Não-rigidez estereoquímica nas carbonilas: ........................................................................................ 84
7.2 Análogos do monóxido de carbono .............................................................................................................. 84
7.2.1 Complexos com isocianeto .................................................................................................................. 84
7.2.2 Complexos com dinitrogênio (N2) ...................................................................................................... 85
7.2.3 Complexos com tiocarbonila ............................................................................................................... 86
7.2.4 Complexos de monóxido de nitrogênio ............................................................................................... 86
7.2.5 Complexos com ligantes dos grupos 15 (VA) e 16 (VIA). ................................................................. 88
7.2.6 Complexos de cianeto (ciano complexos). .......................................................................................... 89
8 Referências bibliográficas ................................................................................................................................... 90

1 TEORIA ELETROSTÁTICA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)

 Supõe que a ligação entre o metal e o grupo ligante é totalmente iônica.
 A TCC é capaz de explicar de forma semi-quantitativa muitas das propriedades
conhecidas dos compostos de coordenação.

 Ex.: [TiF6]
2
(Ti
4+
= 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
)
Não possui elétrons d
degenerados

Como conseqüência da presença dos íons F

fica muito mais difícil colocar elétrons no
nível d do Ti
4+
porque estes elétrons sofrem a repulsão das cargas negativas do F

. Em outras
palavras, conforme os íons F

(ou outros grupos ligantes) se aproximam dos orbitais d, a energia
destes aumenta.
Se os 6 íons de F

estivessem situados igualmente próximos dos cinco orbitais d, estes
teriam igual energia e seriam degenerados porém, com maior energia do que a do íon Ti
4+
livre.

energia
d
Íon Ti
4+
livre
Complexo hipotético
de orbitais degenerados
eg
t2g
0
0,6 0
0,4 0
Complexo
octaédrico
(TiF6)
2-
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6

Figura 1 – Estrutura octaédrica do [TiF6]
2-

Os orbitais dx
2
-y
2
e dz
2
estão orientados sobre os eixos x, y e z respectivamente. Desta
forma eles são mais afetados pelos íons F

do que os orbitais dxy, dxz e dyz que estão orientados
entre os eixos x, y e z.

Orbitais: dx
2
-y
2
e dz
2
 eg
dxy, dxz e dyz  t2g

o= desdobramento produzido pelo campo cristalino (campo octaédrico)

O aumento de energia sofrido pelos orbitais d é mais do que compensado pela união entre
o íon metálico e os ligantes.
A teoria eletrostática simples era incapaz de explicar a formação de complexos
quadrados. De acordo com a teoria eletrostática, um complexo com número de coordenação 4
deveria ser tetraédrico, para que os íons estivessem o mais separados possível, de modo a
minimizar a repulsão eletrostática.
A teoria do campo cristalino pode explicar a existência de complexos quadrados e ainda
prevê a existência de complexos octaédricos distorcidos.

F
Ti
F
F
F
F
F
x y
z
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Tabela 1 - o para íons metálicos em complexos octaédricos
n
o
e
-
d Spin alto (ligante fraco) EECC
(o)
Spin baixo (ligante forte) EECC
(o) t2g eg t2g eg
1

-0,4*

-0,8

-1,2

-0,6

-1,6
5

0,0

-2,0
6

-0,4

-2,4
7

-0,8

-1,8
8

-1,2

-0,6

0,0

Obs: * Este complexo será 0,4 o mais estável do que prediz o modelo eletrostático simples.
Podemos dizer que o elétron d, e por tanto todo o complexo, possui uma energia menor devido à
introdução do elétron num orbital t2g. O valor 0,4o é chamado de energia de estabilização do
campo cristalino.

1.1 Outras geometrias
Para, partindo do complexo octaédrico, chegar a uma estrutura quadrangular plana, basta
eliminar dois grupos trans quaisquer. Suponhamos que os ligantes trans do eixo z se afastem
ligeiramente de modo que a distância metal – ligante aumente ligeiramente. Esta distância então
será maior do que as distâncias metal – ligante no plano xy, dando um octaedro distorcido.
Assim os orbitais do plano xy experimentam uma repulsão maior dos ligantes do que no
octaedro. Aumenta assim a energia dos orbitais dx
2
-y
2
e dxy. Ao mesmo tempo, os orbitais que
estão nos planos que contém o eixo z (xz e yz) experimentam uma repulsão menor e, como
conseqüência, temos uma grande redução na energia do dz
2
e uma pequena redução na energia
dos orbitais dzx e dyz.

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Figura 2 – Desdobramento do campo cristalino para estruturas tetraédricas, octaédricas
tetragonalmente distorcidas e quadradas planas

Vejamos agora o que acontece com a estrutura tetraédrica.

Figura 3 - Tetraedro colocado dentro de um cubo

Neste caso, os orbitais que estão paralelos aos eixos cartesianos (dx
2
-y
2
e dz
2
) estão mais
afastados dos quatro grupos ligantes do que os orbitais situados entre os eixos (dxy, dxz e dyz).

t

dx
2
-y
2

0
tetraedro
octaedro octaedro distorcido
tetragonalmente quadrado plano

dx
2
-y
2
dz
2

dz
2

dxydz
2

dxy
dxy dxz dyz

dxz dyz

dxz dyz
M
L
L
L
L
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Portanto, os orbitais eg são os orbitais de menor energia no campo tetraédrico enquanto
os orbitais t2g possuem relativamente mais energia.
Foi observado que t  0,5 o  como conseqüência os efeitos do campo cristalino não
favorecem a formação de complexos tetraédricos frente aos octaédricos.

1.2 Magnitude do desdobramento do campo cristalino

A magnitude da separação produzida por ação do campo cristalino depende de vários fatores:
 o de maior interesse é o que depende da natureza dos ligantes.
 depende também fortemente do número de oxidação do íon metálico.
 e do tipo de elétrons d presentes.

1.2.1 Natureza dos ligantes

Do ponto de vista eletrostático:
 Grupos ligantes com carga negativa alta e aqueles que podem se aproximar mais do metal
(íons pequenos), serão os que produzirão uma maior separação:
Ex: F

> Cl

> Br

> I

(separação produzida)

 A separação será maior se o ligante possuir somente um par de elétrons livres (ex: NH3)
do que se possuir dois ou mais (ex.: H2O).

Na verdade, é difícil de explicar mediante um modelo eletrostático simples as diferentes
capacidades de diversos grupos ligantes de causar separação no campo cristalino.

Série espectroquímica

ligantes fortes ▐ ligantes intermediários ▐ ligantes fracos
CO, CN

> fen > NO2

> en > NH3 > NCS
−
> H2O > F
−
> OH
−
> Cl
−
> Br
−
> I
−

Devemos considerar também as interações covalentes.
Moléculas ou íons como CO, CN
−
, fen e NO2
−
que produzem os campos mais intensos
são todas capazes de formar ligações  com o átomo metálico.
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1.2.2 Número de oxidação do íon metálico

 Quanto maior o de número oxidação, maior será a separação do campo cristalino

Ex.: [Co(NH3)6]
3+
spin baixo
[Co(NH3)6]
2+
spin alto

Isto porque os ligantes podem se aproximar mais de íons menores, e portanto interagem
mais intensamente com os orbitais d.

1.2.3 Tipo de elétrons d

 Em geral a separação é maior em complexos que contém elétrons 5d do que os que
contêm eletrons 3d.
Ex.: [Rh (NH3)6]
3+
> [Co (NH3)6]
3+

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2 INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA

2.1 Velocidade de uma reação

[Co(NH3)5Cl]
2+
+ H2O  [Co(NH3)5H2O]
3+
+ Cl


A velocidade de uma reação como a escrita acima pode ser expressa pela diminuição do
n° mols de reagente, [Co(NH3)5Cl]
2+
e H2O, por segundo, ou pelo aumento do n° de mols de
produtos, [Co(NH3)5H2O]
3+
e Cl

. As velocidades obtidas por qualquer um dos modos seriam
iguais.
No caso de reação de ordem um (ou reação de primeira ordem), pode-se expressar a
velocidade usando o conceito de meia vida. A meia vida de uma reação é a quantidade de tempo
que deve transcorrer para que metade do reagente seja consumida. A meia vida da reação acima
a 25° C é de 113 horas.

2.2 Lei de velocidade

Usando uma reação mais simples possível, por exemplo uma decomposição:
A  B + C
Supondo um mecanismo também muito simples em que A se transforma diretamente em
B + C. Neste caso deve-se esperar que a velocidade dependa somente da concentração de A.
Quanto maior o número de moléculas, maior será a probabilidade de que elas reajam. Assim
v  [A] ou v = k . [A]
Onde:
k = constante de velocidade – caracteriza a velocidade de uma reação a uma dada
temperatura.
Quanto maior o k  mais rápida é a reação.
Se uma reação do tipo de isomerização A  A’ ocorrer seguindo o mecanismo:
A + D  E Neste caso D é chamado de
E  A’ + D catalisador.
A formação de E exige o choque (colisão) entre A e D, de onde:
v = k [A] [D]
Lenta

rápida

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Em um processo que ocorre em várias etapas, a velocidade será função da etapa mais
lenta.
Se o mecanismo fosse:

A + D + D
lenta
E
E
rápida A’ + 2D
Teríamos: v = k .[A] .[D]
2

O choque entre três corpos é muito pouco provável, portanto as reações que ocorrem
através de um mecanismo deste tipo são muito raras e muito lentas.
As leis de velocidade não podem ser deduzidas por considerações estequiométricas. Se a
lei de velocidade de uma reação puder ser determinada experimentalmente, existe a possibilidade
de sabermos quais são as espécies que intervém no passo que determina a velocidade e obtermos
assim informações que permitam deduzir o mecanismo da reação.

2.3 Colisões efetivas

São aquelas que apresentam a geometria apropriada e a energia necessária.
Na lei de velocidades aparecem as concentrações pois delas depende a probabilidade de
ocorrência dos choques.
A constante de velocidade mede a eficácia dos choques e sua magnitude dependerá então,
das condições geométricas e da violência requerida para o choque.
O choque fornece energia que, para que a reação ocorra, deverá atingir um valor tal que a
reação continue sem novo fornecimento de energia. Diz-se então que foi formado o complexo
ativado.
A quantidade de energia necessária para atingir o complexo ativado chama-se energia de
ativação.
O mecanismo de reação determina a configuração e a energia do complexo ativado e
portanto, a energia de ativação e consequentemente a velocidade de reação;
A velocidade pode ser aumentada por:
a) Aumento de temperatura
b) Adição de catalisador
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a) Aumento de temperatura: aumento da velocidade das moléculas do reagente e
portanto da violência dos choques.
b) Adição de catalisador: modifica o mecanismo de reação de modo a reduzir a
energia de ativação.

Algumas reações podem proceder por mecanismos que não dependam de choques. Porém
a molécula que reage deve armazenar energia através dos choques com seus vizinhos, ou por
absorção de radiação até adquirir a configuração de complexo ativado.

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3 ESTABILIDADE DE ÍONS COMPLEXOS

3.1 Constantes de equilíbrio de formação de complexos em solução.

A formação de complexos em solução aquosa é uma matéria de grande importância não
somente em química inorgânica como também em bioquímica, química analítica e em uma
variedade de aplicações.
A extensão com o que um aquacátioncombina com ligantes para formar complexos é um
problema termodinâmico e pode ser tratado em termos das expressões apropriadas das constantes
de equilíbrio.
As reações que formam os complexos metálicos em solução ocorrem em etapas
sucessivas, de tal maneira que se pode escrever uma constante de equilíbrio para cada caso.
Ag + NH3 Ag(NH3) K1
Ag(NH3) + NH3 [Ag(NH3)2] K2
Frequentemente se desconhece o número de moléculas de água que compõem a
esfera de coordenação do metal em solução aquosa, motivo pelo qual geralmente são
omitidas. Ainda, nunca se incluem na constante de equilíbrio as moléculas de água que
interferem na reação. Por convenção, a atividade da água pura é igual a 1.
As constantes de equilíbrio sucessivas K1 e K2 são:
K1 =

[Ag(NH3) ]
[Ag ] [NH3]
K2 =

[Ag(NH3)2 ]
[NH3][Ag(NH3) ]

Essas constantes são denominadas constantes de estabilidade, porque quanto maior o
seu valor, tanto maior será a concentração do complexo a que se refere, ao alcançar o
estado de equilíbrio. A constante de dissociação de um ácido é sua constante de instabilidade
porque descreve a dissociação de um ácido:

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HX H + X Ka =
[H ][X ]
[HX]
No caso das constantes de estabilidade ocorre exatamente o contrário, já que medem
a magnitude da associação. Para descrição do comportamento dos complexos metálicos no
estado de equilíbrio são empregadas frequentemente as constantes de estabilidade.
Suponha que coloquemos um íon metálico, M, e algum ligante monodentado, L, juntos
em uma solução. Assumindo que não se forma nenhum produto insolúvel e nenhuma espécie
contendo mais do que um íon metálico, as seguintes expressões descrevem o sistema:
M + L  ML
]L].[M[
]ML[
K1 

ML + L  ML2
]L].[ML[
]ML[
K2 

ML2 + L  ML3
]L].[ML[
]ML[
K
2
3
3 

MLn-1 + L  MLn
]L].[ML[
]ML[
K
1n
n
n



Haverá n equilíbrios, onde n representa o número de coordenação máximo do íon
metálico, M, com o ligante L. O número de coordenação n pode variar de um ligante para outro.
Por exemplo, Al
3+
forma [AlCl4]

e [AlF6]
3
e Co
2+
forma [CoCl4]
2
e [Co(NH3)6]
2+
.
Outra forma de expressar as relações de equilíbrio é empregando uma segunda
classe chamada constante de estabilidade global (). Como K e  descrevem o mesmo
sistema,
1 =

[Ag(NH3) ]
[Ag ] [NH3]
2 =

[Ag(NH3)2 ]
[NH3]
2
[Ag(NH3) ]

deve existir uma relação entre elas que será dada por:

2 = K1. K2

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Portanto, em uma reação de formação de um complexo MLn (n=4 ou n=6), temos.
M + L  ML
]L].[M[
]ML[
1 

M + 2L  ML2
2
2
2
]L].[M[
]ML[


M + 3L  ML3
3
3
3
]L].[M[
]ML[


M + nL  MLn
n
n
n
]L].[M[
]ML[


Uma vez que só pode haver n equilíbrios independentes neste sistema, é claro que os
Ki’s e i’s devem estar relacionados. A relação é bastante óbvia. Considere, por exemplo, a
expressão de 3.
Multiplicando o numerador e o denominador por [ML][ML2] e rearranjando ligeiramente:

]ML].[ML.[]L].[M[
]ML].[ML].[ML[
2
3
23
3 

3 = K1 . K2 . K3

Não é difícil notar que este tipo de relação é perfeitamente geral:
k
k = K1 . K2 . K3........Kk =  . Ki

i=1

Os Ki são chamados de constantes de formação sucessivas (ou constantes de
estabilidade de sucessivas) e os i são chamados constantes de formação global (ou
constantes de estabilidade global ou simplesmente constante de estabilidade). Cada tipo de
constante tem suas vantagens em casos particulares.
O conjunto de constantes de formação sucessivas, Ki’s, fornece uma visão sobre as
espécies presentes em função das concentrações.
Foram poucas exceções, os valores de Ki vão diminuindo lentamente à medida que i
aumenta. Este fenômeno é ilustrado pelos dados do sistema Cd
2+ NH3 onde os ligantes não
têm carga e pelo sistema Cd
2+ CN onde os ligantes possuem carga negativa.
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Cd
2+
+ NH3  [Cd (NH3)]
2+
K1 = 10
2,65
[Cd (NH3)]
2+
+ NH3  [Cd (NH3)2]
2+
K2 = 10
2,10

[Cd (NH3)2]
2+
+ NH3  [Cd (NH3)3]
2+
K3 = 10
1,44

[Cd (NH3)3]
2+
+ NH3  [Cd (NH3)4]
2+
K4 = 10
0,93
(4 = 10
7,12
)

Cd
2+
+ CN

 [Cd (CN)]+ K1 = 10
5,48

[Cd (CN)]
+
+ CN

 [Cd (CN)2] K2 = 10
5,12

[Cd (CN)2]
+
+ CN

 [Cd (CN)3]

K3 = 10
4,63

[Cd (CN)3]

+ CN

 [Cd (CN)4]
2
K4 = 10
3,55
(4 = 10
18,8
)

Assim, conforme o ligante é adicionado à solução do íon metálico, forma-se
inicialmente ML muito mais rapidamente do que qualquer outro complexo da série. À
medida que a adição de ligante prossegue, a concentração de ML2 aumenta rapidamente
enquanto a concentração de ML diminui, depois ML3 se torna predominante enquanto ML
e ML2 ficam em proporções desprezíveis na solução e assim sucessivamente, até que o
complexo mais elevado MLn é formado até quase a exclusão de todos os outros em
concentrações de ligantes muito altas.
O valor numérico de uma constante de estabilidade permite conhecer a concentração
relativa das espécies química no estado de equilíbrio. Caso tenhamos a constante de
equilíbrio com valores altos, a concentração do complexo é muito maior que a
concentração dos reagentes de partida. Além disso, verificamos que se o valor de K é alto, o
complexo é estável.
A diminuição de Ki conforme i aumenta é quase sempre observada, embora exceções
ocasionais ocorram devido a efeitos eletrônicos ou estéricos não usuais. A principal razão para
este decréscimo é estatística.
Em cada passo, digamos que de MLn a MLn+1 , existe uma certa probabilidade dos
complexos MLn ganharem outro ligante, e uma probabilidade diferentes do MLn+1 de perder o
ligante. Conforme n aumenta existem mais ligantes para serem perdidos e menos locais (N-n) na
camada de coordenação para aceitar ligantes adicionais.
Para as séries de passos ML para ML2,............ML5 para ML6, a magnitude do log Ki
tende a diminuir de mais ou menos 0,5 a cada passo por razões estatísticas unicamente, isto é,
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por diminuir a probabilidade de ter-se um choque efetivo entre o complexo parcialmente
formado (intermediário) e o ligante, de forma que ocorra a reação corretamente.
Muitos métodos de análises químicas e separações são baseados na formação de
complexos em soluções, e valores precisos das constantes de formação são úteis. Por exemplo,
íons de diferentes metais de transição podem ser seletivamente determinados por complexação
com o quelato hexadentado EDTA
4-
, mostrado na figura abaixo.

Ajustando a concentração de EDTA
4-
e o pH, um íon (que está simultaneamente em
solução) não é complexado. Esta é a base para determinação de Th
4+
na presença de cátions
bivalentes. A análise se torna possível devido à grande diferença entre as constantes de
formação dos complexos com EDTA
4-
de cátions 4+ e 2+ .

3.2. Fatores que determinam a estabilidade dos complexos

O termo “complexo estável” se define a partir da constante de estabilidade que
descreve sua formação. Numa linguagem termodinâmica a constante de equilíbrio mede a
quantidade de calor liberada e a variação de entropia durante a reação. Quanto maior a
quantidade de calor liberada, mais estáveis são os produtos da reação. Quanto maior a desordem
NCH2CH2N
CC
C CH2
O
O
H2
-O
-O
CH2
CH2
C
O
C
O
O-
O-

N N
O
O O
O- -
--

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dos produtos em relação aos reagentes, maior será o aumento de entropia que acompanha a
reação e tanto maior será também a estabilidade dos produtos.
M
n+
+ xL  [MLx]
n+
+ H
xn
n
x
LM
ML
K
]][[
][




A estabilidade do complexo [MLX]
n+
aumenta quando:
a) há um aumento no valor de H, o calor desprendido durante a reação; e/ou
b) há um aumento na desordem produzida pela reação (aumento de entropia, S)

A estabilidade de muitos complexos pode ser explicada baseada num modelo
eletrostático simples. Este modelo permite predizer o calor de reação produzido durante a
formação de um complexo. Sabemos que partículas eletrizadas com cargas de sinais diferentes se
atraem, porém se repelem se forem de mesmo sinal. Sabemos também que estas atrações e
repulsões dependem da distância entre as partículas carregadas, sendo mais intensas
quanto menor for a distância.
Levando em conta estes antecedentes, espera-se que os complexos mais estáveis sejam
aqueles formados por íons de carga oposta. Quanto maior for a carga e menor o raio, maior
deverá ser a estabilidade do complexo resultante. Os íons pequenos são favorecidos pois
podem se aproximar mais. Desse ponto de vista, a estabilidade de complexos deverá
aumentar com a carga do íon metálico. O aumento da estabilidade de hidróxidos complexos
com a carga do íon metálico constitui um bom exemplo:
 A estabilidade de complexos de íons metálicos de diferentes cargas deveria aumentar à
medida que a carga do metal aumentar.
K LiOH = 2 K MgOH
+
= 10
2
K YOH
2+
= 10
7
K ThOH
3+
= 10
10

 As constantes de estabilidade de MOH+ para os metais alcalinos terrosos ilustram o efeito
do raio iônico:
KBeOH
+
= 10
7
KMgOH
+
= 120 KCaOH
+
= 30 KBaOH
+
= 4

Pelos dados acima vemos que as constantes de estabilidade do YOH
2+
e BeOH
+
são
iguais. Ou seja, um cátion muito pequeno, dotado de duas cargas, pode formar complexos
de estabilidade comparável aquela dos complexos de cátions maiores e de maior carga.

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Uma maneira conveniente de estimar a capacidade de formar complexos de um íon
metálico é dada pela relação entre a carga e o raio.
A tabela abaixo mostra os resultados que se obtém ao comparar a estabilidade de
hidróxidos complexos em função da relação carga/raio.
M
n+
+ OH
-
 M (OH)(n-1)+

M
n+
Raio iônico Carga/raio KMOH
(n-1)+

Li
+
0,60 1,7 2
Ca
2+
0,99 2,0 3 x 10
1
Ni
2+
0,69 2,9 1 x 10
3
Y
3+
0,93 3,2 1 x 10
7
Th
4+
1,02 4,0 1 x 10
10
Al
3+
0,50 6,0 1 x 10
9
Be
2+
0,31 6,5 1 x 10
7

Através desta tabela pode-se deduzir que a carga é mais importante do que o raio
iônico, ou seja, K varia muito mais em função da carga do íon do que em relação ao raio.
No entanto, freqüentemente se obtém bons resultados usando este critério.
A estabilidade dos complexos de spin alto dos íons M
2+
desde o Mn
2+
até o Zn
2+
com um
dado grupo ligante varia freqüentemente de acordo com a seguinte ordem Mn
2+
< Fe
2+
< Co
2+

< Ni
2+
< Cu
2+
> Zn
2+
. Esta ordem, que se chama às vezes de ordem natural de estabilidade, está
aproximadamente de acordo com o critério da relação carga/raio. Os raios se encontram na
seguinte ordem Mn
2+
> Fe
2+
> Co
2+
> Ni
2+
< Cu
2+
< Zn
2+
. A variação do tamanho do cátion e
ordem de estabilidade pode ser explicada através de conceito de energia de estabilização do
campo cristalino correspondente a estes complexos. Os complexos de spin alto destes seis
metais são octaédricos com exceção dos complexos de Cu
2+
que são octaédricos com
distorção tetragonal. Em um campo octaédrico, os orbitais dt2g possuem menor energia que os
elétrons dos orbitais deg.
A energia dos orbitais t2g está 0,4 0 abaixo da energia dos orbitais d degenerados que se
postularam antes da separação produzida pelo campo cristalino. A energia dos orbitais eg está 0,6
0 acima. Se colocarmos um elétron em um dos orbitais t2g em vez de colocá-lo em um dos
orbitais d, a magnitude de estabilização que se obtém é 0,4 0.
Pode-se dizer que o sistema acumulou uma energia igual a 0,4 0.
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A figura abaixo representa a estabilidade relativa dos complexos octaédricos de spin alto
do tipo [M(II) L6] para os elementos de transição do quarto período, de acordo com a teoria do
campo cristalino.

Figura 4 – Variações do logaritmo das constantes de estabilidade para uma série de complexos
[ML6]
2+
, de acordo com a teoria do campo cristalino. Se não se levar em conta esta teoria, os
valores deveriam variar de forma regular de acordo com a reta contínua.

Os sistemas d
3
e d
8
são os mais estáveis em relação aos seus vizinhos por possuir a maior
energia de estabilização.
Ao passar dos complexos de Ca
2+
ao Zn
2+
observa-se um aumento geral na estabilidade
que é devido à diminuição progressiva dos raios dos íons M
2+
à medida que se avança em
direção ao Zn
2+
. A ordem em que se deveriam encontrar as estabilidades de acordo com a teoria
como está representada na figura acima, coincide com a ordem natural da estabilidade dos

3 e
-
t2g 6e
-
t2g
2e
-
eg
M
2+
+ 6L  [ML6]
2+

62
2
6
]][[
][
LM
ML
K


Ca
2+
Sc
3+ Ti
2+
V
2+
Cr
2+
Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
Zn
2+
Log K
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complexos destes metais, com exceção do Cu
2+
. Em conseqüência, podemos atribuir à ordem
natural de estabilidade a estabilização causada pelo campo cristalino. A discrepância observada
no caso do Cu
2+
não está explicada de forma satisfatória, porém com certeza está relacionada
com a estrutura de octaedro distorcido que os complexos adotam para obter um máximo de
energia de estabilização do campo cristalino.
Na determinação da estabilidade de um complexo também é importante a influência da
carga e do tamanho dos grupos ligantes. O pequeno íon fluoreto F

forma com o Fe
3+
complexos
mais estáveis do que o íon cloreto Cl

que é maior.

KFeF
2+
= 1 x 10
6
KFeCl
2+
= 2 x 10
1

Como a maior parte dos grupos ligantes contém vários átomos é difícil atribuir aos
grupos ligantes um raio que tenha sentido. É interessante observar que o íon ClO4

que é grande
e possui uma carga única, tem muito pouca tendência à formação de complexos metálicos, o que
concorda com o ponto de vista eletrostático.
Alguns grupos ligantes importantes são formados por moléculas neutras (H2O, NH3,
H2S, etc.). Na teoria eletrostática supõe-se que estes grupos se unem aos íons metálicos
devido à atração entre o extremo negativo do dipolo do grupo ligante e o cátion metálico.

Quanto mais polar for o grupo ligante maior deve ser a força que o une ao íon
metálico. O mais polar dos ligantes comuns é a água, portanto deveria se esperar que aos
complexos que contêm água fossem mais estáveis do que o de outros grupos ligantes
neutros. O fato da água ser o melhor solvente para muitos sais é em parte uma
conseqüência de que forma complexos estáveis com os íons metálicos.
Tem-se observado que quanto maior a força de um grupo ligante como base, maior
é a sua tendência de formar complexos metálicos estáveis. A força de uma molécula como
base mede a estabilidade do “complexo” (composto) que esta molécula forma com H+.
Parece razoável supor que os grupos ligantes capazes de unirem-se firmemente ao H
+

também poderão formar complexos estáveis com os íons metálicos. Por este ponto de vista,
H

+ O - Mn+

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o íon F

deveria formar complexos mais estáveis do que Cl

, Br

ou I

. Além disso, a NH3
deveria ser um grupo ligante melhor do que a água e esta, por sua vez, melhor do que o
HF. Este comportamento é observado nos metais alcalinos e alcalinos terrosos e também
nos outros metais eletropositivos como os metais de transição do quarto período, além dos
lantanídeos e actinídeos. Freqüentemente estes metais são designados metais da classe a
(DUROS).
A teoria eletrostática que se esboçou pode ser aplicada com êxito para explicar a
estabilidade de muitos complexos metálicos e também é possível predizer, com base na mesma,
a estabilidade de outros complexos. A teoria é particularmente útil no caso de complexos dos
íons metálicos de classe a.
Os metais de classe b são os mais eletronegativos como Pt, Au, Hg, e Pb e alguns dos
elementos de transição mais leves em seus estados de oxidação baixos. No caso dos
complexos de íons destes metais as contribuições eletrostáticas têm importância, porém
existem outros fatores que desempenham papel. Em particular são importantes os efeitos
do campo cristalino e as ligações de caráter covalente. Os íons Co
2+
, Ni
2+
e Cu
2+
preferem
como grupo ligante amônia à água. Isto se deve, ao menos em parte, ao fato de que o NH3 é
capaz de produzir um campo cristalino mais intenso do que a água. Da mesma maneira, certos
elementos de transição formam complexos muito estáveis com grupos ligantes tais como
CO, CN

, C2H4 e P(CH3)3 que não são bons ligantes para metais que não sejam de
transição. A estabilidade destes complexos dos metais de transição pode ser atribuída
novamente à estabilização causada pelo campo cristalino produzida pelos grupos ligantes.
A importância das ligações covalentes entre o metal e o grupo ligante é muito grande no
caso de metais relativamente eletronegativos como os da família do cobre e do zinco, estanho e
chumbo. A teoria eletrostática não consegue explicar a estabilidade de complexos destes metais.
A prata forma, por exemplo, sais halogenados insolúveis AgX e complexos estáveis Ag X2

e
AgX3
2
, nos quais a estabilidade segue a ordem I

> Br

> Cl

> F

. As constantes de
estabilidade para a reação são:
KAgF = 2 KAgCl = 2 x 10
3
KAgBr = 3 x 10
4
KAgI = 10
8
Ag
+
+ X
  AgX

Este comportamento pode ser explicado admitindo que a ligação AgX possui um
certo caráter covalente que aumenta ao passar do F

ao I

.
O mercúrio, chumbo e bismuto e outros elementos de transição e de pós-transição
formam sulfetos insolúveis em água. A precipitação deste sulfeto forma parte do método
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tradicional para determinação qualitativa destes metais. É possível considerar a formação
de precipitado como sendo a formação de um complexo insolúvel em água, de carga igual a
zero. A precipitação de sulfetos constitui uma indicação de que estes metais preferem
grupos ligantes que contenham enxofre aos grupos ligantes que contenham oxigênio (neste
caso S
2
e O
2
). Esta preferência pelo enxofre pode ser atribuída à presença de caráter fortemente
covalente nas ligações do metal com enxofre.
Os metais de classe b se caracterizam pela presença de elétrons d embaixo de uma
camada de gás nobre. Estes elétrons d podem ser usados para a formação de ligações  com
os átomos dos grupos ligantes e são estas ligações  que determinam muitas das
propriedades dos metais da classe b. Os complexos mais estáveis desses metais se formam
com grupos ligantes que possam aceitar elétrons do metal, que são grupos ligantes que
possuem orbitais d vazios como P(CH3)3, S
2
, I

, ou grupos ligantes que possuem orbitais
moleculares aos quais pode-se passar elétrons como CO e CN

. Resulta assim, que os
elementos das classes a e b formam compostos estáveis com grupos ligantes de
características diferentes.
Exemplo:
Na ligação  o grupo ligante atua como base de Lewis e compartilha um par de elétrons
com um orbital eg vazio (dx
2
- y
2
):

Na ligação  o CN atua como ácido de Lewis e aceita elétrons do orbital t2g cheio do
metal:

Os elementos da classe “a” preferem grupos ligantes que contenham O, N e também
F

.
Fe–CN- ligação 
Fe CN

Fe-CN
-
ligação 
Fe CN-

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Os elementos da classe “b” formam complexos mais estáveis com os elementos S, P e
I.

R.G Pearson (1963  J. Am. Chem. Soc.):
 metais classe a  ácido duros
 ligantes como N, O, F  bases duras

 metais classe b  ácidos moles
 ligantes como P, S, I  bases molesOs complexos mais estáveis resultam das combinações de ácidos duros com bases duras e
de ácidos moles com bases moles.

3.1.1 O efeito quelato (COTTON, pag. 186)

Como regra geral, um complexo contendo um (ou mais de um) anel quelato de 5 ou 6
membros é mais estável (tem uma constante de formação maior) do que um complexo que seja
tão semelhante quanto possível mas sem a presença de alguns ou de todos anéis quelatos.
Uma ilustração típica deste fato é:

[Ni(H2O)6]
2+
+ 6 NH3 (aq)  + 6 H2O

[Ni(H2O)6]
2+
+ 3 H2NCH2CH2NH2 (aq)  + 6 H2O

Ni
NH3
NH3
NH3
NH3
H3N
H3N
2+

6 = 10
8,6
H2N
H2N
NH2
NH2
NH2
NH2
Ni
2+

3 = 10
18,3

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Na ilustração acima o íon níquel está coordenado por 6 moléculas de água. Em cada
uma das duas primeiras reações, estas 6 moléculas de H2O são liberadas enquanto os
nitrogênios ligantes se tornam coordenados. Dessa forma os dois processos são
equivalentes. Entretanto no primeiro caso, 6 moléculas de NH3 perdem sua liberdade e não
há mudança no número de partículas.
No outro caso, somente 3 ligantes etilenodiamino perdem sua liberdade e assim há
um aumento bruto de 3 mols de moléculas individuais. A reação com 3 ligantes
etilenodiamino causa então um aumento muito maior na desordem do que a reação com 6
NH3 e portanto S° é mais positivo (mais favorável) no primeiro caso (na reação com
etilenodiamino) do que no segundo (reação com a amônia). É fácil verificar que esta
explicação é geral para todas as comparações dos processos com quelatos e não quelatos.

O complexo com 3 anéis quelatos é aproximadamente 10
10
vezes mais estável. Qual a
razão para este fato? Como acontece com todas as questões relacionadas com estabilidade
termodinâmica, nós estamos tratando de mudanças de energia livre, G°, e olhamos
primeiramente para as contribuições da entalpia e da entropia para verificar qual delas é a
principal causa dessa diferença.
Podemos comparar essas duas reações mais diretamente, combinando-as:
Ni(NH3)6
2+
(aq) + 3(en) (aq)  Ni(en)3
2+
(aq) + 6NH3 (aq)
(en = etilenodiamina)
onde:
K = 10
9,7

G° = RT ln K = 67 kJ. mol-1
G° = H°  TS°
H° = 12 kJ. mol-1
TS° = 55 kJ. mol-1

É evidente que tanto a entalpia como a entropia favorece a formação do complexo, mas a
contribuição da entropia é muito mais importante. Dados sobre um grande número de reações,
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com diversos íons metálicos e ligantes, mostram que as contribuições de entalpia são algumas
vezes favoráveis, e algumas vezes desfavoráveis, mas sempre relativamente pequenas. A
conclusão geral é de que o efeito quelato é essencialmente um efeito entrópico.
Outro modo de colocar o problema é visualizar o ligante quelato com um átomo
doador ligado ao átomo metálico. O outro átomo doador não pode então ir para longe e a
probabilidade dele também se ligar ao metal é maior do que se ele fosse uma molécula
totalmente independente, com acesso a todo o volume da solução. Assim o efeito quelato
enfraquece conforme o tamanho do anel aumenta. O efeito é maior para anéis de 5 ou 6
membros e se torna pouco significativo para anéis maiores. Quando o anel a ser formado é
grande, a probabilidade do segundo átomo ligante se ligar prontamente ao mesmo metal
não é maior do que a dele encontrar um metal diferente ou do que a dissociação do
primeiro átomo doador acontecer antes do segundo fazer contato.

Os grupos ligantes quelatos formam em geral complexos mais estáveis que seus
análogos monodentados. Este resultado é conhecido como efeito quelato e é explicado pelas
favoráveis condições entrópicas que acompanham o processo de quelação. Este efeito pode
ser compreendido qualitativamente. A probabilidade de substituir uma molécula de água
por uma molécula de amônia ou por uma molécula de etilenodiamino (en) deve ser
aproximadamente a mesma.

Os grupos ligantes tri, tetra e polidentados em geral podem substituir três, quatro ou mais
moléculas de água respectivamente para formar complexos ainda mais estáveis. As constantes de
estabilidade de certos complexos de Ni
2+
com ligantes polidentados encontram-se na tabela
abaixo.
Complexo 1 2 3 4 5 6
[Ni(NH3)6]
2+
5x10
2
6x10
4
3x10
6
3x10
7
1,3x10
8
10
8

[Ni(en)3]
2
5x10
7
1,1x10
14
4x10
18

[Ni(dien)2]
2+
6x10
10
8x10
18

[Ni(trien)(H2O)2]
2+
2x10
14

Onde:
En = H2N CH2 CH2 NH2
Dien = H2N CH2 CH2NH CH2 CH2 NH2
Trien = H2N CH2CH2 NH CH2CH2 NH CH2 CH2 NH2
   
   
       

 
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Os quelatos metálicos contêm anéis:

Tem sido observado que a estabilidade dos íons complexos depende do número de
átomos que forma o anel. Em geral, para grupos ligantes sem duplas ligações os quelatos mais
estáveis são aqueles que formam anéis com 5 átomos. Se os grupos ligantes possuem duplas
ligações como, por exemplo, a acetilacetona, os compostos complexos metálicos mais estáveis
contém anéis de 6 átomos.
Existem também anéis com 4 ou com mais de 6 átomos, porém são relativamente
instáveis e pouco freqüentes.
Atualmente dispomos de muita informação sobre a estabilidade dos complexos metálicos.
Isto permite discutir a importância relativa dos diversos fatores que a determinam.
Em resumo:
 A estabilidade do complexo depende evidentemente da natureza do íon metálico:

1. Tamanho e carga: devido à grande importância das forças eletrostáticas, quanto menor
for o íon metálico e quanto maior sua carga, tanto mais estáveis serão seus complexos. A
estabilidade está favorecida por um valor grande da relação carga/raio.
2. Efeitos devido ao campo cristalino.
3. Metais das classes a e b
Classe a (ácidos duros)  formam complexos mais estáveis com N, O e F
Classe b (ácidos moles)  formam complexos mais estáveis com elementos mais pesados
das famílias P, S e I.
Supõe-se que a estabilidade dos complexos formados pelos metais da classe b se deve a
uma importante contribuição covalente às ligações metal - ligante e a transferência da densidade
eletrônica do metal ao grupo ligante através de formação de ligações .

N
CH2
CH2
N
M
H2
H2
C
O
O
C
O
O
M

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29
 Com relação aos grupos ligantes os seguintes fatores têm importância na
determinação da estabilidade dos complexos metálicos:

1. Força como base: quanto maior for a sua força como base maior será a sua tendência a
formar complexos estáveis com metais da classe a.
2. Efeito de quelação.
3. Influênciado tamanho do anel que forma o quelato.
Tensões estéricas: por razões estéricas os grupos ligantes volumosos formam complexos
menos estáveis que os formados por grupos pequenos. (Outros fatores que também podem
contribuir para retardar a coordenação de grupos ligantes adicionais são as repulsões
estéricas entre grupos ligantes e as repulsões eletrostáticas que se produzem quando a água
ligada a um íon metálico positivo é substituída por grupos ligantes aniônicos.)

Ex.:
NH2CH2CH2NH2 forma complexos mais estáveis do que (CH3)2 NCH2CH2N(CH3)2.

A influência dos fatores tais como tamanho, carga, estabilização do campo cristalino, etc.
têm uma importância primordial para a química dos compostos de coordenação.
Assim, por exemplo, o potencial de oxidação de um íon metálico apresenta uma grande
variação quando se muda o tipo do grupo ligante. Se nos complexos de Fe
2+
e Co
2+
substituirmos
a água por CN

, EDTA ou NH3 aumenta a tendência de oxidação a M
3+
pois os complexos destes
ligantes com M
3+
são mais estáveis.
Reação Pot. Oxidação (V)

[Fe(H2O)6]
2+
 [Fe (H2O)6]
3+
+ e - 0,77
[Fe(CN)6]
4-
 [Fe (CN)6]
3-
+ e - 0,36
[FeEDTA]
2-
 [Fe EDTA] + e + 0,12
[Co(H2O)6]
2+
 [Co (H2O)6]
3+
+ e - 1,84
[Co(NH3)6]
2+
 [Co (NH3)6]
3+
+ e - 0,10

A grande variação que se observa no potencial de oxidação na presença destes grupos
ligantes deve-se fundamentalmente ao fato de que estes grupos ligantes geram um
desdobramento do campo cristalino maior do que a água pode produzir. Isto favorece a
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conversão dos complexos d
7
de spin alto do Co
2+
em complexos d
6
de spin baixo do Co
3+
com
grande estabilização do campo cristalino.
4 ESTABILIDADE E LABILIDADE DE COMPLEXOS

A estabilidade de um complexo depende da diferença de energia entre os reagentes e
produtos (energia de reação). Um composto estável terá uma energia consideravelmente menor
que seus possíveis produtos.
A labilidade de um composto depende da diferença de energia entre o composto e o
complexo ativado; se sua energia de ativação for grande a reação será lenta.
No caso dos complexos hexacoordenados é possível predizer com certa segurança quais
são lábeis e quais são inertes.

4.1 Complexos lábeis
1. Todos os complexos nos quais o átomo central metálico contém elétrons d em orbitais eg
(dx
2
-y
2
ou dz
2
).

Ex.:
[Ga(C2O4)3]
3-
d
10
= t2g
6
eg
4

[Co(NH3)6]
2+
d
7
= t2g
5
eg
2

[Cu(H2O)4]
2+
d
9
= t2g
6
eg
3

[Ni(H2O)6]
2+
d
8
= t2g
6
eg
2

[Fe(H2O)6]
3+
d
5
= t2g
3
eg
2
reagentes
Complexo ativado
Energia de reação
produtos
Energia de ativação
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2. Todos os complexos que contém menos de três elétrons d.
Ex.:
[Ti(H2O)6]
3+
d
1

[V(fen)3]
3+
d
2
fen =
[Ca EDTA]
2-
d
0

4.2 Complexos inertes

Complexos d
3
octaédricos, e sistemas de spin baixo d
4
, d
5
, d
6
.
Ex.:
[Cr(H2O)6]
3+
d
3
(t2g
3
)
[Fe(CN)6]
3-
d
5
(t2g
5
)
[Co(NO2)6]
3-
d
6
(t2g
6
)

Mediante esta classificação é possível predizer se um complexo octaédrico será inerte ou
lábil conhecendo suas propriedades magnéticas (spin alto ou baixo) e o n° de elétrons d que o
átomo central contém.
Os complexos cujos grupos ligantes podem ser trocados rapidamente por outros
denominam-se complexos lábeis. Aqueles nos quais a substituição é lenta denominam-se
inertes.

Freqüentemente:

Complexo estável  Inerte entretanto, esta correlação
Complexo instável  lábil não é obrigatória

Ex.:
*CN

Ni
2+
e Hg
2+
preferem o CN

à água como ligante
[Ni(H2O)6]
2+
+ 4CN

 [Ni(CN)4]
2-
+ 6H2O
N N

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Se acrescentarmos CN

marcado com
14
C este é incorporado ao complexo de forma quase
instantânea. A estabilidade deste complexo não assegura seu caráter inerte.

[Ni(CN)4]
2-
+ 4
14
CN

 [Ni(14CN)4]
2-
+ 4 CN


As aminas de Co
3+
como, por exemplo, [Co(NH3)6]
3+
, são instáveis em solução ácida.
Entretanto, o [Co(NH3)6]
3+
pode ser conservado por dias em solução ácida, à temperatura
ambiente, sem decomposição perceptível.
A teoria do campo cristalino apresenta uma classificação mais detalhada do que a
simples divisão em inertes e lábeis. Trata-se de comparar a energia de separação produzida
pelo campo cristalino de um composto de coordenação com a de seu complexo ativado
(recordando que o termo complexo ativado refere-se a uma configuração das moléculas dos
reagentes tal que a reação pode continuar sem acréscimo de energia).
Se a energia de separação do campo cristalino for maior para o composto do que para
o complexo ativado, o composto reagirá lentamente, se a diferença for pequena a reação
será rápida.
A diferença entre a EECC para um composto e para o complexo ativado derivado dele,
afeta a velocidade de reação porque a variação da EECC soma-se à energia de ativação do
processo.
Se o complexo ativado possui uma EECC menor que o composto original, esta perda
de estabilidade ao passar para o complexo ativado, aumenta a energia de ativação e
diminui, portanto, a velocidade.
A EECC para complexos octaédricos e para complexos ativados de forma piramidal de
base quadrada está mostrada na Tabela 2. Com estes dados, pode-se calcular a perda de EECC ao
formar o complexo ativado.

M
X
X
X
X
X
X
M
X
X
X
X
X
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Tabela 2 - EECC para octaedros e pirâmide quadrada em complexos de spin alto:
Sistema
EECC,  Variação da EECC
pirâm. – octaed. Octaedro Pirâmide
d
0
0 0 0
d
1
, d
6
- 0,40 - 0,45 - 0,05
d
2
, d
7
- 0,80 - 0,91 - 0,11
d
3
, d
8
- 1,20 - 1,00 + 0,20
d
4
, d
9
- 0,60 - 0,91 - 0,31
d
5
, d
10
0 0 0

Os dados da tabela anterior demonstram que ao passar de um complexo octaédrico d
3
ou
d
8
para um piramidal quadrangular têm-se uma perda apreciável de energia. Em conseqüência,
estes complexos reagem lentamente. Todos os outros complexos de spin alto reagem
rapidamente.
Foram realizados cálculos semelhantes aos feitos com compostos de spin alto para
complexos de spin baixo e resultou que as velocidades das reações de complexos inertes
parecidos devem decrescer na ordem: d
5
> d
4
> d
8
~ d
3
>d
6
(os sistemas d
4
, d
5
e d
6
são de spin
baixo).Também é possível predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos com
respeito à velocidade de reação tendo em conta a carga e o tamanho do íon central. Os íons
pequenos fortemente carregados reagem lentamente. Assim temos que a labilidade
decresce ao aumentar a carga do átomo central para a série isoeletrônica [Al F6]
3-
>
[Si F6]
2-
> [PF6]
-
> SF6. De forma semelhante, a velocidade de troca de água decresce ao
aumentar a carga do cátion na ordem.
[Na(H2O)n]
+
> [Mg(H2O)n]
2+
> [Al(H2O)n]
3+

[M(H2O)6]
n+
+ 6H2O
*
 [M(H2O
*
)6]
n+
+ 6H2O

Os complexos cujo átomo central tem um raio iônico pequeno reagem mais lentamente
que aqueles que possuem raio iônico maior.

Ex: [Mg(H2O)6]
2+
< [Ca(H2O)6]
2+
<[Sr(H2O)6]
2+

Velocidade de reações crescentes.

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Em geral, os complexos tetracoordenados (tanto tetraédricos como quadrado plano)
reagem mais rapidamente que os sistemas análogos hexacoordenados. É possível que esta
observação possa ser explicada pelo fato de existir espaço suficiente ao redor do íon central
para que o quinto grupo possa penetrar na esfera de coordenação. A presença do quinto
grupo ajudaria a liberar um dos grupos ligantes, originais.
Como se observou anteriormente, a velocidade de uma reação depende do seu
mecanismo. O mecanismo compreende a configuração e a energia do complexo ativado e,
portanto, da energia de ativação. Nos sistemas octaédricos, a energia de ativação depende
fortemente da ruptura da ligação metal - ligante; portanto se o átomo central possui uma
carga positiva grande este fato retarda a perda de um grupo ligante. Nos sistemas
tetracoordenados, tem grande importância a formação de novas ligações metal-ligante, que
é favorecida pela presença de uma carga positiva grande sobre o átomo metálico.

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5 REATIVIDADE DOS COMPOSTOS POR COORDENAÇÃO

Virtualmente toda a química dos metais de transição e uma grande parte do resto da
química inorgânica poderiam ser incluídas sob este título, tomado no seu sentido mais amplo.
Somente dois aspectos serão abordados aqui: reações de substituição de ligantes e reações de
transferência de elétrons entre compostos de coordenação.

5.1 Reações de substituição em complexos octaédricos

Como foi discutido no item anterior, a labilidade é a habilidade de um complexo de se
envolver em reações que resultam na substituição de um ou mais ligantes na sua esfera de
coordenação (por outros ligantes em solução, por exemplo). Aqueles complexos para os quais
tais reações de substituição são rápidas são chamados de lábeis, enquanto aqueles para os
quais tais reações se processam vagarosamente (ou não ocorrem) são chamados de inertes.
Podemos perceber que estes termos são termos cinéticos, porque eles refletem velocidade de
reação. Eles não devem ser confundidos com os termos termodinâmicos estável e instável,
que se referem à tendência de uma espécie de existir (governada pelas constantes de equilíbrio K
e ) sob condições de equilíbrio.
Em outras palavras não é necessário que exista qualquer relação entre estabilidade
termodinâmica e labilidade cinética. É obvio que esta falta de relação entre termodinâmica e
cinética seja encontrada em toda a química de forma geral, mas a sua apreciação neste momento
é especialmente importante.
Podemos apresentar uma definição prática dos termos lábil e inerte. Complexos
inertes são aqueles cujas reações de substituição têm meia-vida maior do que 1 minuto.
Tais reações são lentas o suficiente para serem estudadas por técnicas clássicas, onde os
reagentes são misturados e mudanças na absorbância, pH, evolução de gás ou outros
parâmetros, são seguidos diretamente pelo observador. Podem-se obter dados convenientes
para tais reações.
Complexos lábeis são aqueles que têm meia-vida de reação menor do que 1 minuto.
São necessárias técnicas especiais para coletar dados durante a reação, uma vez que
aparentemente ela terá terminado durante o tempo de mistura.
Na primeira série de transição, virtualmente todos os complexos octaédricos com exceção
do Cr
3+
e Co
3+
, e em alguns casos o Fe
2+
, são normalmente lábeis, ou seja, complexos comuns
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atingem o equilíbrio com ligantes adicionais (inclusive a água) tão rapidamente que as reações
parecem instantâneas para técnicas comuns de medidas cinéticas. Complexos de Co
3+
e Cr
3+

geralmente têm reações de substituição com meia-vidas de horas, dias ou mesmo semanas a
25°C.
Duas possibilidades extremas de mecanismo podem ser consideradas para qualquer
processo de substituição de ligantes ou para qualquer passo em uma série de reações de
substituição.
Em primeiro lugar, existe o mecanismo dissociativo (D) no qual o ligante a ser
substituído se dissocia do centro metálico, e o vazio na esfera de coordenação é então
ocupado pelo ligante de entrada. Este mecanismo pode ser representado como:

[L5MX]
lenta
X + [L5M]
+ Y
[L5MY]

INTERMEDIÁRIO

COM Nº COORD. = 5
Onde: L representa o ligante não lábil;
X é o ligante abandonador e
Y o ligante de entrada

Lei de velocidade esperada: v = k.[ L5MX] (primeira ordem)

A característica mais importante deste mecanismo é que o primeiro passo
(dissociação do grupo abandonador) é o que determina a velocidade. Uma vez formado o
intermediário de nº coordenação 5 pela quebra da ligação com o grupo abandonador, ele
reagirá quase imediatamente com o ligante de entrada, Y. Este mecanismo de substituição
de ligante é comparável ao mecanismo SN1 em sínteses orgânicas, porque a formação do
intermediário com número de coordenação reduzido é unimolecular, assim como é a etapa
que determina a velocidade.
A outra possibilidade extrema para a substituição de ligante é o mecanismo de
adição- eliminação, ou mecanismo associativo (A). Neste caso, o ligante de entrada Y, ataca
o complexo original para formar um intermediário de número de coordenação 7, na etapa
que determina a velocidade de reação.
Este mecanismo pode ser representado como:

lenta X
Y
]L5M[L5MX ][ + Y
rápida [L5MY]+ X
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Lei de velocidade esperada: v = k.[L5MX].[Y] (segunda ordem)
Depois da associação entre o ligante de entrada Y e o complexo, o grupo abandonador
X é perdido em uma etapa rápida.
A etapa determinante da velocidade é bimolecular, através deste mecanismo.
Infelizmente, estes dois mecanismos extremos são simplesmente isto – extremos – e os
mecanismos observados são raramente tão simples.
Ao invés do intermediário de números de coordenação 5 ou 7, é alcançado o estado de
transição no qual algum grau de quebra de ligação é acompanhada de um dado grau de formação
de ligação. A troca dos ligantes X e Y seria alcançada em sua maioria ou por quebra de ligação
do grupo abandonador (intercâmbio dissociativamente ativadoId) ou por formação de ligação
com o grupo de entrada (intercâmbio associativamente ativado Ia), mas em ambos os casos,
ambos os ligantes estão ligados ao metal em um determinado grau.
Para complicar ainda mais, a lei de velocidade que é determinada para uma reação a partir
de dados cinéticos, não pode ser usada para identificar o mecanismo daquela reação. Isto
acontece porque etapas adicionais na substituição global podem ocorrer, tornando obscuras as
leis simples de primeira e segunda ordem que são esperadas para processos uni e bimoleculares,
respectivamente. Os três casos mais importantes que ilustram esse tipo de complicação são:

1) intervenção do solvente;
2) formação de íon-par ou par iônico;
3) formação de base conjugada.

5.1.1 Intervenção do solvente

Muitas reações de complexos têm sido estudadas em solventes que são também ligantes. A
água, por exemplo, é um ligante respeitável e está presente em soluções aquosas em
concentração elevadas e efetivamente constantes (~55.5M). A substituição de X por Y pode
acontecer através de uma seqüência de reações como:

[L5MX] + H2O  [L5MH2O] + X (lenta)
[L5MH2O] + Y  [L5MY] + H2O (rápida)

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Uma lei simples de primeira ordem seria observada e ainda estas reações acima poderiam
proceder por qualquer um dos quatro mecanismos (A ou Ia ou D ou Id).
A intervenção do solvente nesta reação obscurece a molecularidade (ou ordem) da etapa
determinante da velocidade, a reação será necessariamente observada como sendo de primeira
ordem devido à concentração elevada e constante do ligante substituidor (H2O).

5.1.2 A formação de par iônico

Quando o complexo reagente e o ligante de entrada são ambos íons, especialmente
quando ambos possuem carga elevada, formar-se-ão pares iônicos (ou complexos de esfera
externa):

[L5MX]
n+
+ Y
m-  {[L5MX]Y}
n-m

{[L5MX]Y}
n-m  {[L4MX]Y}
n-m
+ L

{[L4MX]Y}
n-m  [L4MXY]
n-m

No produto da reação acima, o ligante de entrada foi estabilizado na parte externa de
coordenação do complexo [L5MX]
n+
principalmente por atração eletrostática. Em casos em que
não estejam envolvidas cargas nos íons, o grupo ligante de entrada Y pode ser ligado à periferia
do complexo metálico através, por exemplo, de ligação de hidrogênio. As constantes de
equilíbrio (Kos) de esfera externa (“outer sphere” em inglês) estão geralmente na faixa entre 0,05
e 40, dependendo da carga dos íons e dos seus raios efetivos. Quando pares iônicos (ou
complexos de esfera externa) são intermediários na etapa da reação que leva à substituição do
ligante, então as leis de velocidade observadas serão de segunda ordem, quer o mecanismo da
etapa determinante da velocidade de reação seja associativo ou dissociativo.

5.1.3 Formação de base conjugada

Quando as leis experimentais de velocidade contêm [OH
-
], deveria-se esperar que o
mecanismo de substituição fosse o associativo, entretanto não é isso que ocorre, neste caso existe
a dúvida se o OH
-
ataca o metal de uma forma associativa pura, ou seja, atuando como ligante de
Kos

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entrada, ou se ele aparece na lei de velocidade através do mecanismo abaixo, como base de
Brownsted:

[Co(NH3)5Cl]
2+
+ OH
-
 [Co(NH3)4(NH2)Cl]
+
+ H2O (rápida)
[Co(NH3)4(NH2)Cl]
+

+Y
[Co(NH3)5Y]
2+
+ Cl
-
(lenta)
ENTÃO

H
+

v = k[Co(NH3)5Cl][OH
-
]

Neste mecanismo de base conjugada (CB), o hidróxido primeiramente desprotona o ligante
(em geral NH3) formando a base conjugada, levando ao ligante (NH2)
-
. E então, a base
conjugada ao complexo metálico original é que reage como ligante de entrada. Mas para que este
tipo de mecanismo ocorra, é necessário que o complexo reagente possua pelo menos um átomo
de hidrogênio protônico em um grupo não abandonador.

5.2 Evidências de mecanismo dissociativo em reações de substituição em complexos
octaédricos

5.2.1 Troca aquosa em aquoíons

Uma vez que muitas reações nas quais são formados complexos ocorrem em solução
aquosa, uma das reações mais fundamentais a ser entendida e estudada é aquela em que
moléculas de água ligantes nos íons aquo [M(H2O)n]
m+
são substituídas na primeira camada de
coordenação por outro ligante. Um caso particular, é aquele em que moléculas de água ligantes
são substituídas por outras moléculas de água, ou seja, troca de água.
Sistemas em que a troca de água é caracteristicamente lenta, Cr
3+
, Co
3+
, Rh
3+
, Ir
3+
e Pt
2+

têm constantes de velocidade na faixa de 10
-3
a 10
-6
s
-1
.

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40

Figura 5 – Constantes de velocidade de diversos aquo complexos

A Figura 5 apresenta as constantes de velocidade características para a substituição (troca)
de água como ligantes em aquo íons. Os íons incluídos nesta figura são considerados lábeis
sendo que a figura apresenta uma faixa de 10
10
de labilidade.
É conveniente dividir esses íons em quatro classes, dependendo das constantes de
velocidade da troca de água:

Classe I – Constantes de velocidade excedem 108 s-1 para os íons desta classe. O processo
de troca é tão rápido aqui quanto a difusão dentro do solvente permitir, ou seja, estas são reações
controladas por difusão. Os íons que caem nesta classe incluem o grupo IA(1), o grupo IIA(2)
(exceto Be e Mg), grupo IIB(12) (exceto Zn
2+
) e o Cr
2+
e Cu
2+
da primeira série de transição.
Classe II – Íons que pertencem a esta classe têm constantes de velocidade de troca de água
na faixa de 10
4
- 10
8
s
-1
. Esta classe inclui muitos dos íons 2+ da primeira série de transição
(exceto V
2+
, que é mais lento e o Cr
2+
e Cu
2+
que são da classe I) e os íons 3+ dos lantanídeos.
Classe III – Constantes de velocidade variam de 1 a 104 para os íons desta classe: Be2+,
Al
3+
, Ga
3+
, V
2+
e alguns outros.
Classe IV – Estes são os íons mencionados anteriormente que são inertes, tendo constantes
de velocidade na faixa de 10
-3
a 10
-6
.

Grupo IA (1)

Grupo IIA (2)

Grupo IIIB (13)
e lantanídeos

1ª série de
transição

Grupo IIB (12)
k (s
-1
)
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41
Existe uma série de tendências importantes que podem ser percebidas através de dados da
figura acima.
Primeiro, consideremos as séries de íons dos grupos IA(1), IIA(2), IIB(12) ou IIIB(13) que
não possuem orbitais d parcialmente preenchidos. Em cada uma destas séries, a constante de
velocidade diminui conforme o tamanho dos íons diminui, ou seja, as constantes de velocidade
são menores para íons menores. É de se esperar que os ligantes abandonadores estejam mais
fortemente ligados a íons menores, porque íons menores (de uma mesma carga) são aqueles que
têm maior densidade de carga. Estes dados indicam então que o mecanismo dissociativo