Alcenos: Estrutura, Nomenclatura e Reatividade

Prévia do material em texto

Alcenos 
Profa. Dra. Eliane de Oliveira Silva 
Departamento de Química Orgânica 
Universidade Federal da Bahia 
 
Alcenos (alquenos ou olefinas) 
 Carbonos com hibridização sp2 
 Ligações σ e π 
 Carbono com geometria trigonal plana 
 
 2 substituintes diferentes em cada C: isomeria cis/trans ou E/Z 
 
 Relação diastereoisomérica 
Ligações duplas 
conjugadas = 
cromóforo da 
molécula 
Dienos: moléculas com duas ligações duplas 
a) Dieno conjugado 
b) Dieno isolado 
c) Dieno acumulado 
Polienos: moléculas 
com várias ligações 
duplas conjugadas 
Espectroscopia UV/Vis 
 
 Informação estrutural de moléculas com 
ligações duplas conjugadas 
 Promove elétrons de um orbital ligante 
(menor energia) para um antiligante 
(maior energia) 
 Quando o elétron retorna ao estado de 
menor energia, ele emite radiação que 
pode ser detectada 
Cromóforo da molécula 
Responsável pela absorção 
da luz UV/Vis e pela cor 
Estrutura química dos alcenos 
Fórmula geral: 
Alcenos acíclicos (alifáticos): CnH2n 
Alcenos cíclicos (cicloalcenos): CnH2n-2 
 
Alcanos → hidrocarboneto saturado 
Alcenos → hidrocarboneto insaturado 
 
Nomenclatura dos alcenos 
Nomenclatura sistemática (IUPAC): substituição do sufixo “ano” dos 
alcanos por “eno” 
1. Maior cadeia contínua contendo a insaturação é numerada para dar 
o menor número à insaturação 
2. Nome do substituinte é citado antes do nome da cadeia carbônica 
(mais de um substituinte → citação em ordem alfabética) 
3. Cicloalcenos possuem insaturação entre C 1 e 2 
Hidrogenação de alcenos 
HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA 
Catalisador metálico (platina, paládio ou níquel) adiciona H à ligação dupla do 
alceno e gera alcano 
Calores de hidrogenação mostram a estabilidade dos alcenos 
Quando diferentes alcenos fornecem o mesmo alcano ao serem 
hidrogenados, a diferença entre os calores de hidrogenação é igual à 
diferença de energia potencial entre os alcenos 
Alcenos mais 
estáveis 
Mais 
substituídos e 
em configuração 
trans 
Influência da configuração relativa de alcenos na reatividade 
Ácido butenodióico: 
O
OH
OH
O
ác. cis-butenodióico
(ác. maleico)
~140°C O
O
O
+ H2O
anidrido maleico
OH
O
ác. trans-butenodióico
(ác. fumárico)
~290°C O
O
O
+ H2O
anidrido maleico
O
HO~140°C
Não reage
Alcenos: diferem dos alcanos pela presença de uma insaturação, uma 
ligação π (confere reatividade aos alcenos) 
Ligação π é mais fraca que σ 
Nuvem de elétrons π: base de Lewis, nucleófilo 
ALCENOS REAGEM COM ELETRÓFILOS 
Reações orgânicas = átomos ou moléculas ricos em elétrons 
são atraídos por átomos ou moléculas pobres em elétrons 
Bases de Lewis reagem com ácidos de Lewis 
Nucleófilos reagem com eletrófilos 
Setas curvas saem da região de maior densidade eletrônica e apontam para a 
região pobre em elétrons 
Explicam mecanismos de reações 
 Setas curvas são desenhadas na direção do fluxo de elétrons (sai da 
carga negativa e vai para a carga positiva) 
 Seta curva nunca deve ser usada para indicar saída de átomo 
 Seta curva parte da fonte de elétrons (e não do átomo) 
1. Adição de haletos de H 
 Produto da adição de haleto de H a alceno → haleto de alquila 
Haleto de H = HF, HCl, HBr, HI 
H2C CH2 + H Cl H2C CH2
H
+ Cl
H2C CH2
H
+ Cl H2C CH2
Cl H
Alceno POSSUI os mesmos substituintes nos dois C sp2 
1. Eletrófilo (H+) adiciona-se a um dos C e forma-se carbocátion 
2. Nucleófilo (Cl-) adiciona-se ao outro C 
H3C
C CH2
H3C
+ H Cl
H3C
C CH2
H3C
H
+ Cl
H3C
C CH2
H3C
H
+ Cl
CH3
C CH2H3C
Cl H
1. Adição de haletos de H 
Alceno NÃO POSSUI os mesmos substituintes nos dois C sp2 
1. Eletrófilo (H+) adiciona-se a um dos C para formar o 
CARBOCÁTION MAIS ESTÁVEL 
2. Nucleófilo (Cl-) adiciona-se ao outro C 
H3C
C CH2
H3C
H CH3
C CH2H3C
H
Dois carbocátions são possíveis: 
Mecanismo de formação de carbocátions 
Carbocátions terciários são formados mais rapidamente 
Carbocátions terciários têm menor energia = são mais estáveis 
 
 Grupos alquilas exercem efeito indutivo doador de elétrons para 
carbocátion 
 Quanto maior o número de substituintes alquilas, maior a 
estabilidade do carbocátion 
 
Efeito indutivo doador de elétrons → estabilização de carbocátion 
Efeito indutivo retirador de elétrons → desestabilização de carbocátion 
Regra de Markovnikov: o hidrogênio (ou o 
eletrófilo) se liga preferencialmente ao 
carbono mais hidrogenado do alceno 
assimétrico 
O principal produto formado provém do carbocátion 
mais estável 
REARRANJO DO CARBOCÁTION formado gera carbocátion mais estável 
Deslocamento 1,2 de metila ou hidreto 
Reação de adição eletrofílica a alcenos é REGIOSSELETIVA 
 Reação Regiosseletiva: quando dois ou mais isômeros 
constitucionais podem ser obtidos, mas um deles é obtido em maior 
quantidade 
Regioespecífica (altamente 
regiosseletiva): formação 
de 1 único produto 
Regiosseletiva: 
formação de 1 produto 
em maior quantidade 
Não é regiosseletiva: 
formação de 2 produtos 
em quantidades iguais 
Estereoquímica da reação de adição de HX a alceno 
 Se alceno que sofre adição for assimétrico 
 Carbocátion formado é plano triangular (sp2) e aquiral 
 Forma-se mistura racêmica após adição 
C C
H3CH2C
H H
H
H X
C C
H3CH2C
H
H
H
H
X ::
C C
H3CH2C
H H
H
HX
C C
H3CH2C
H
H
H
H
X
::
R 
S 
2. Adição de água (hidratação de alcenos) 
Água pura não se adiciona à alcenos: não há eletrófilo para iniciar a 
reação 
Usam-se ácidos (ácido fortes: HCl ou H2SO4) como catalisadores da 
reação: ácido fornece eletrófilo H+ (deve retornar no final da reação) 
 
Nucleófilos disponíveis: Cl- e H2O (aquele em quantidade maior, adiciona-se) 
2. Adição de água 
Adição de água de maneira indireta: OXIMERCURAÇÃO-REDUÇÃO 
 Resultado é o mesmo da adição direta de água(catalisada por ácidos) 
VANTAGENS: não há formação de carbocátions (não há rearranjos) 
 não há emprego de condições ácidas (degradam muitos alcenos) 
Oximercuração: 
Mercúrio eletrofílico do acetato 
de mercúrio adiciona-se à lig. 
dupla = forma-se íon mercuriônio 
cíclico 
H2O ataca C mais substituído 
(menos hidrogenado) 
2. Adição de água 
Adição de água de maneira indireta: OXIMERCURAÇÃO-REDUÇÃO 
H2O adiciona-se ao C mais 
substituído do íon mercuriônio 
para formar estado de transição 
mais estável 
Reação de redução com boroidreto de sódio (NaBH4): gera álcool 
Os estados de transição não permitem rearranjos!!! 
3. Adição de álcoois 
Mecanismo semelhante ao da adição de água 
Requer catálise ácida 
Produto: éter 
 
4. Adição de halogênios 
Adição de Cl2 ou Br2 à dupla ligação (I é pouco reativo e F é reativo 
demais) 
 
Utilizar solvente inerte. Ex.: diclorometano 
Um dos halogênios comporta-se como eletrófilo, pois ligação com o outro halogênio é 
facilmente rompida 
Elétrons π do alceno polarizam ligação entre halogênios (um dos halogênios fica com os 
elétrons da ligação covalente) 
4. Adição de halogênios 
Se usar água como solvente: Formação HALOIDRINA (cloridrinas ou 
bromidrinas) como produto majoritário 
HALOIDRINA: molécula que contém grupo OH e halogênio 
Reação inicia-se com adição de Br, que é o único eletrófilo disponível 
Nucleófilos disponíveis: Br- e H2O 
H2O adiciona-se preferencialmente porque está em maior concentração (é o 
solvente) 
5. Hidroboração/oxidação 
Hidroboração: 
Boro tem orbital vazio e recebe par de elétrons (ácido de Lewis), 
é eletrófilo 
H é parte básica na moléculaEFEITO ESTÉRICO: Boro tem grande volume e tende a ligar-se ao C menos 
impedido estericamente (C mais hidrogenado) 
 Hidroboração é uma REAÇÃO PERICÍCLICA OU CONCERTADA: não há 
formação de intermediários carbocátions, formam-se e rompem-se ligações 
em uma única etapa 
H não se ligou a C mais hidrogenado 
6. Adição de radicais (polimerização) 
Polimerização: formação de macromoléculas (polímeros) 
Os polímeros são produzidos a partir dos monômeros por reações radicalares Ex.: plástico 
 Obtenção do polietileno: aquecimento do etileno (100-280 °C), sob pressão 
1000-3000 atm, na presença de peróxido (catalisador) 
 Radical é eletrófilo: adiciona-se ao C mais hidrogenado