Química Inorgânica Compostos de Coordenação (sem conclusão)

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Disciplina: Química Inorgânica II
Professor: Leonardo Viana
Turma: Quim241.
Compostos de Coordenação
Componentes do grupo:
Eduardo Gomes 
Pedro Henrique 
João Vitor Assunção
Victor Hugo Pereira 
Vitor Yu Zhu 
Objetivo
Estudar e Identificar as transformações químicas nos compostos de coordenação e justificar a mudança de coloração nas soluções com base na espectroquímica e ligantes coordenados.
Procedimentos
Compostos de coordenação com o Ferro.
Parte 1: Adicionou-se 2mL de uma solução contendo cloreto férrico (FeCl3) em um tubo de ensaio e, em seguida, colocou-se uma pequena quantidade (ponta de espátula) de oxalato de sódio (Na2C2O4). Observou-se a mudança da coloração inicial. Feito isso, adicionou-se duas gotas de solução saturada de NH4SCN e se observou o ocorrido.
Parte 2: Em um tubo de ensaio, adicionou-se cerca de 6mL da solução de cloreto de ferro (III) e acrescentou-se aproximadamente 12 gotas de solução de NaF. Agitou-se a amostra e dividiu-se o conteúdo em 3 tubos. Ao primeiro, adicionou-se duas gotas de NH4SCN (solução); ao segundo, acrescentou-se uma ponta de espátula de oxalato de sódio e solubilizou-se o sal presente, verificando a mudança de coloração no meio reacional; ao terceiro, colocou-se 4 gotas da solução de KOH. Observou-se as alterações.
Compostos de coordenação com o Cobre.
Em um tubo de ensaio, adicionou-se uma pequena quantidade de sulfato de cobre penta-hidratado e com água destilada, solubilizou-se a amostra. Em seguida, gotejou-se NH4OH até o surgimento de precipitado e, após notado o mesmo, acrescentou-se mais gotas de hidróxido de amônio até a dissolução completa do precipitado. O procedimento se deu em capela, devido à volatilidade e toxidade desta base.
 Compostos de coordenação com Cobalto
Parte 1: Colocou-se 5 gotas de solução de CoCl2 1mol/L em tubo de ensaio e acrescentou-se rapidamente 1mL de H2SO4 concentrado. Observou-se a coloração final e, feito isso, adicionou-se 1mL de água destilada e notou-se a variação da coloração.
Parte 2: Em tubo contendo 5 gotas de solução de CoCl2 1mol/L acrescentou-se 12 gotas HCl concentrado (em capela). Em seguida, procedeu-se da mesma forma que o experimento anterior, notando a variação da cor no primeiro momento e após a adição de 1mL de água.
	Parte 3: Colocou-se 1mL de água destilada em um tubo de ensaio. Acrescentou-se a solução de CoCl2 1mol/L e alguns cristais de NaNO2. Após a dissolução do sal, acrescentou-se 0,5mL de ácido acético em solução. Observou-se os resultados.
d) Compostos de coordenação com Níquel
Pôs-se 0,5mL de água destilada em um tubo de ensaio. Acrescentou-se uma gota de solução de Ni(NO3)2 1Mol/L e 0,5mL de solução alcoólica de dimetilglioxima (DMG) a 1%. Alcalinizou-se com solução e NH4OH 6 Mol/L gota a gota. Observou-se a formação do precipitado.
e) Reações com tiocianato de potássio (KSCN)
Parte 1: Adicionou-se 2 gotas de solução de CoCl2 1Mol/L em um tubo de ensaio e acrescentou-se 3 gotas de solução saturada de KSCN. Observou-se a cor do complexo formado. Em seguida, adicionou-se 0,5mL de álcool amílico (em capela) e agitou-se a amostra.
Parte 2: Colocou-se 0,5mL de água destilada em um tubo de ensaio. Acrescentou-se 2 gotas de solução de CoCl2 1 molar e 1 gota de solução de FeCl3 0,1Mol/L. Adicionou-se 4 gotas de solução saturada de KSCN e observou-se o resultado.
Parte 3: Pôs-se 0,5mL de água destilada em um tubo de ensaio. Acrescentou-se 2 gotas de solução de CoCl2 1Mol/L e 1 gota de solução de FeCl3 0,1 Mol/L. Adicionou-se 5 gotas de solução de NaF 20% e, posteriormente, mais 5 gotas de solução saturada de KSCN. Por fim, extraiu-se o complexo formado com álcool amílico.
ps.: Os experimentos relacionados a ação do EDTA como agente complexante não foram realizados devido à falta de reagentes no laboratório.
Resultados e Discussões
a) Compostos de coordenação com FERRO:
1ª Parte: Ao adicionar oxalato de sódio a um tubo contendo cloreto férrico, foi observada mudança de coloração que anteriormente era alaranjada para verde limão claro. Isso porque anteriormente quando tinha cloreto férrico em solução, os íons Fe3+ dissociados estavam coordenados com H2O formando íon hexaquaferro (III), que ao adicionar íons oxalatos no meio ocorre substituição de ligantes, onde o oxalato (ligante bidentado) toma os lugares dos ligantes de H2O formando um novo complexo, o íon trioxalatoferrato (III) que possui coloração verde claro com um tom amarelado. A reação pode ser representada pela equação química abaixo:
[Fe(OH2)6]3+ + 3C2O4-2 [Fe(C2O4)3]-3 + 6H2O(l) [8][3]
Ao adicionar NH4SCN ao tubo, ocorre mudança de coloração para vermelho sangue, demonstrando que os ligantes de oxalato foram substituídos por ligantes de SCN-( íon tiocianato, um ligante ambidentado), formando o complexo triaquatritiocianoferro (III). Este teste é muito usado em química analítica qualitativa para identificar compostos que tenham ferro no meio.
3SCN-(aq) + [Fe(C2O4)3]-3(aq) + 3H2O [Fe(SCN)3(H2O)3] + 3C2O4-2 [3][4]
Essa cor vermelho sangue é característico desse composto indissociável, juntamente com os íons [Fe(SCN)2(H2O)4]+ , [Fe(SCN)(H2O)5]2+ e os outros complexos formados com tiocianato também vermelhos.
Para justificar as mudanças de coloração dos compostos, utiliza-se a teoria do campo cristalino (TCC). Primeiramente, quando Fe3+ estava coordenado com H2O apresentava coloração alaranjado, como a água é um ligante de campo moderado, não causa um desdobramento (diferença de energia entre os orbitais eg e t2g) muito grande. 
A cor visível de um complexo esta em parte relacionado a transição dos elétrons dos orbitais d, denominadas transições d-d. Por ser uma transição, requer energia. Assim, voltando aos orbitais, se um elétron conseguir saltar de t2g até eg ele irá absorver da luz, certa radiação de energia. Logo, as radiações não absorvidas correspondem a cor observada. Pela física é demonstrado que:
Quanto menor o comprimento de onda absorvido maior é a energia. 
Assim, voltando ao caso do Fe3+ coordenado com moléculas de água, não absorvendo comprimentos de onda muito pequenos nem muito grandes para que ocorram as transições d-d dos elétrons, estando na faixa de absorção do azul claro e azul escuro, refletindo mais fortemente a cor complementar, a cor laranja.
Quando os íons de ferro se coordenam com ligantes de oxalato, um ligante de campo mais fraco, o desdobramento cristalino é menor, logo absorvendo radiações com comprimento de ondas maiores, próximo ao vermelho e assim refletindo a cor complementar próximo ao verde claro. 
Ao formar o complexo coordenado com ligantes tiociano (ligante ambidentado), um ligante de campo mais forte que a água, se a ligação for pelo nitrogênio, mas mais fraco se for pelo enxofre ,como a maior parte acontece pelo nitrogênio, é necessário absorver mais energia que com ligantes de oxalato para que ocorra essas transições. Assim, absorvendo comprimento de ondas pequenos, próximo a faixa do verde, e desse modo emitindo sua cor complementar que é o vermelho. 
2ª Parte: Ao adicionar gotas de NaF em um tubo contendo FeCl3, ocorreu mudança de coloração para amarelo muito claro, quase transparente. Isso ocorre devido a formação do complexo coordenado íon hexafluoroferrato (III) incolor [7]. Podendo ser representada pela equação química abaixo:
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 6F-(aq) [Fe(F)6]3-(aq) + 6H2O
Após dividir o sistema acima em três tubos de ensaio e realizar os testes em cada tubo, foram obtidos os resultados abaixo:
1º tubo: Ao adicionar NH4SCN ocorreu mudança de coloração para vermelho sangue, isso ocorreu devido a formação do complexo [Fe(SCN)3(H2O)3], o triaquatritiocianoferro (III) e seus outros íons com o ligante tiociano variando de [Fe(SCN)(H2O)5]2+ até [Fe(SCN)6]-3, com sua cor característica.[4] Porém a cor vermelha se deve mais ao complexo [Fe(SCN)(H2O)5]2+ , porque dos seis compostos capazes de serem formados está é a que possui maior constante de formação sucessiva[7]. Assim, os ligantes F-, foram substituídospor ligantes de SCN-. A explicação de sua cor é igual a explicação dada na parte 1 acima. A reação pode ser representada pela equação abaixo:
[Fe(F)6]3-(aq) + 3SCN-(aq) + 3H2O(l) [Fe(SCN)3(H2O)3] + 6F-
2º tubo: Ao adicionar uma ponta de espátula de oxalato de sódio ao tubo, ocorreu mudança de coloração para amarelo esverdeado claro. Isso foi devido à formação do complexo coordenado entre os íons Fe3+ e oxalato, formando o íon trioxalatoferrato (III), o mesmo complexo formado na parte 1 deste procedimento. A explicação de sua cor parte da mesma explicação dada na parte 1 descrita no procedimento acima. O que ocorreu foi apenas uma substituição de ligantes, onde os ligantes de fluoro foram substituídos pelos ligantes de oxalato.
[Fe(F)6]3-(aq) + 3C2O4-2(aq) [Fe(C2O4)3]-3 + 6F-
3º tubo: Ao adicionar KOH ao terceiro tubo, ocorre mudança de coloração para marrom tijolo. Isso se deve a formação do hexaidroxoferrato (III). Como o ligante hidroxo possui campo mais forte que o fluoro, ele distorce mais o campo cristalino, necessitando de mais energia para realizar as transições de elétrons entre orbitais d. Assim, ele precisa absorver radiações de comprimento de onda menores, e refletindo a cor complementar, que esta compreendida na faixa do laranja e marrom.
[Fe(F)6]3-(aq) + 6OH-(aq) [Fe(OH)6]-3 + 6F-(aq)
b) Compostos de coordenação com COBRE:
Ao adicionar gotas de hidróxido de amônio (instável se decompondo em NH3 e H2O) na solução de sulfato de cúprico (azul claro), notou-se formação de precipitado gelatinoso azul, no qual indica a presença de hidróxido de cobre II. Descrito pela reação abaixo:
CuSO4(aq) + 2NH4OH Cu(OH)2↓ + (NH4)2SO4(aq)
Com a continua adição de hidróxido de amônio, que é praticamente NH3 aquoso, ocorreu dissolução do precipitado formado, resultando em um meio azul escuro. Isso é indicado devido a formação do complexo sulfato de tetramindiaquacobre (II), que possui uma tonalidade azul forte. A equação química abaixo representa a formação do complexo descrito:
CuSO4 + 4NH3(aq) + 2H2O(l) → [Cu(NH3)4.(H2O)2]SO4 (aq) [1]
Quando o sulfato esta dissolvido em água, os íons Cu2+ esta coordenado com moléculas de água, formando o complexo sulfato de hexaquacobre (II). Este complexo em comparação com o outro formado, a única coisa que os diferencia são os ligantes de NH3, logo, a cor diferenciada destes dois complexos é devido a força do campo dos ligantes. Neste caso, o ligante que possui campo mais forte é o NH3 (Amin) em comparação com H2O, ambos monodentados. Assim, como o NH3 possui um campo mais forte, ele provoca um desdobramento mais acentuado do campo cristalino (∆0 – diferença entre as energias dos orbitais eg e t2g). 
 Como dito anteriormente, a cor visível de um complexo esta em parte relacionado a transição dos elétrons dos orbitais d, denominadas transições d-d. Por ser uma transição, requer energia. Assim, voltando aos orbitais, se um elétron conseguir saltar de t2g até eg ele irá absorver da luz, certa radiação de energia. Logo, as radiações não absorvidas correspondem a cor observada. Pela física é demonstrado que:
No caso do complexo íon tetramindiaquacobre (II), a energia necessária para fazer um elétron saltar de t2g para eg será maior que no complexo íon hexaquacobre (II) devido o maior ∆0. Assim, este complexo que necessita de mais energia devera absorver radiações de comprimento menores, no caso na faixa próxima do amarelo e laranja e assim refletindo a cor complementar, mais fortemente a cor azul escuro. E o outro, absorvendo radiações de comprimento de onda maiores, no caso na faixa próximo do laranja escuro e assim refletindo a cor complementar, mais fortemente o azul claro. [2]
c) Compostos de coordenação com COBALTO:
1ª Parte: Ao adicionar, na solução de CoCl2 1Mol.L-1, um jato de ácido sulfúrico concentrado, observou-se a mudança de cor da solução, que antes era rosa, para violeta. Isso porque anteriormente quando tinha cloreto de cobalto (II) em solução, os íons Co2+ dissociados estavam coordenados com H2O formando íon hexaaquocobalto (II), além de haver íons Cl- na solução. A reação ocorrida pode ser representada pela equação química abaixo: [9]
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- = [CoCl4]2- + 6 H2O
	A dissolução do ácido sulfúrico em meio aquoso é bastante exotérmico, com isso a temperatura do meio se eleva. Como a reação representada acima é endotérmica, o aumento da temperatura fará com que o equilíbrio da mesma se desloque para a direita. Com isso, havia no meio tanto íons hexaaquocobalto (II) (que possui uma coloração rosa) quanto tetraclorocobalto (II) (que possui coloração azul), podendo se observar uma coloração violeta, que seria uma mistura de ambas as cores.[10][11][12]
	Com a adição de água, o meio retornou a um temperatura mais baixa, deslocando a reação para a esquerda, com isso o tetraclorocobalto (II) foi sendo consumido e mais hexaaquocobalto (II) foi formado, deixando o meio rosa novamente.
2ª Parte: Ao adicionar, na solução de CoCl2 1Mol.L-1, 12 gotas de ácido clorídrico concentrado, observou-se a mudança de cor da solução, que antes era rosa, para violeta. Neste caso, a reação ocorrida é a mesma representada na 1ª Parte:
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- = [CoCl4]2- + 6 H2O
	Neste caso, o equilíbrio da reação também se desloca para a direita, porém, dessa vez isso ocorre devido a maior concentração de Cl- que foram dissociados do HCl em meio aquoso. A coloração da solução também é violeta, o que indica que o equilíbrio da reação mediano em ambos os lados.
	Com a adição de água, a concentração de íons Cl- foi diminuindo, deslocando a reação para a esquerda, com isso o tetraclorocobalto (II) foi sendo consumido e mais hexaaquocobalto (II) foi formado, deixando o meio rosa novamente.[9][13]
	Essa característica permite a utilização da solução de CoCl2 de uma maneira bem peculiar. Ela é utilizada em galinhos do tempo, que “avisam” quando vai chover e quando o dia vai estar ensolarado. Quando o clima é ensolarado, o equilíbrio da reação é deslocado para o sentido endotérmico, logo para a formação de [CoCl4]2- e o galo fica azul. Quando o ar está frio ou úmido (indicando chuva) o equilíbrio da reação é deslocado para o sentido exotérmico, formando [Co(H2O)6]2+ deixando o galo rosa.
3ª Parte:
	Após adicionar 0,5mL de solução de ácido acético na solução que continha CoCl2 e cristais de NaNO2 dissolvidos, notou-se que a solução, que anteriormente era rosa, ficou alaranjada.
	Como o meio estava ácido, o íon hexaaquocobalto (II) se decompôs e logo ocorreu a reação entre o íon Co2+, o íon NO2- e o meio ácido: 
Co2+(aq) + NO2-(aq) + 2 H+ → Co3+(aq) + NO(g) + H2O(l)
	Então o íon Co3+ formado se coordena com os íons NO2- ainda presentes na reação, formando então o íon [Co(NO2)6]3- responsável por deixar o meio alaranjado.
	Para justificar as mudanças de coloração dos compostos, utiliza-se a teoria do campo cristalino (TCC). No caso do Co2+ coordenando com a água a cor observada é o rosa. Isso se deve ao fato da água ser um ligante de campo médio, assim o mesmo causa um desdobramento (diferença de energia entre os orbitais eg e t2g) moderado. Então, o complexo formado absorve uma radiação de energia moderada para realizar transições d-d. Sendo assim o comprimento de onda absorvido também é mediano, sendo na faixa do verde. Com isso a radiação refletida foi a cor rosa.
	No caso do íon [CoCl4]2-, temos o cobalto se ligando a quatro íons Cl-, formando um campo tetraédrico, causando um desdobramento menor. Além do fato do Cl- ser um ligante de campo fraco, contribuindo para o menor desdobramento. Como a cor apresentada seria o azul, a radiação absorvida seria o laranja.
	No caso do íon [Co(NO2)6]3- o cobalto se oxidou, virando Co3+, causando um desdobramento maior, há também o NO2-, que é um ligante de campo forte, coordenado a ele, favorecendo também um maior desdobramento. Isso é provado ao observar que a cor do complexo é alaranjada, sendo assim, a cor absorvida é o azul, que possui um baixo comprimento de onda.
d) Compostosde coordenação com o NÌQUEL:
Observou-se, mediante a alcalinização do nitrato de níquel (II) e DMG com hidróxido de amônio, a formação de precipitado avermelhado. Primeiramente, ocorreu a complexação do íon Ni2+ pelo DMG, formando o complexo insolúvel bis-dimetilglioximato níquel (II) [6][7], que tem a seguinte estrutura :
A dimetilglioxima é um ácido orgânico fraco e que para complexar o Ni+2 aquoso, deve perder dois de seus hidrogênios ionizáveis. O DMG (C4H8N2O2) é um ligante bidentado, ou seja, possui dois sítios de ligação que podem doar elétrons (base de Lewis) que são os nitrogênios. No caso deste experimento, verificou-se a participação como ligante, átomos de nitrogênio que, como se pode visualizar na figura acima, realizam duas ligações coordenadas ao níquel enquanto as outras duas ligações N-Ni são ligações covalentes simples. 
O níquel desloca o próton de um grupo oxima (NOH) em cada molécula de DMG e é complexado com os pares de elétrons dos átomos de nitrogênio (RUSSEL, 1994).
Notou-se a importância da alcalinização do meio reacional com hidróxido de amônio (base fraca) devido à maior presença de grupos OH-, que favorecem a formação do complexo, desprotonando-o. Caso o meio estivesse ácido, a reação dificilmente ocorreria. 
Para justificar a cor vermelha apresentada pelo complexo, usa-se a Teoria do Campo Cristalino (TCC), na espectroquímica. Compostos em que o nitrogênio é o ligante tendem a possuir campo forte em comparação a outros ligantes, e isso, leva a grandes desdobramentos (maior é a diferença de energia entre os orbitais eg e t2g). Então, o complexo formado absorve radiação de alta energia e baixo comprimento de onda para realizar transições d-d. Como a cor apresentada foi o vermelho, pode-se concluir que as transições eletrônicas (absorção) ocorreram na faixa do verde, que possui comprimento de onda de aproximadamente 490 a 560 nm, que é um valor baixo/médio, em comparação com as outras cores do espectro, e assim emitindo mais fortemente a cor complementar próximo da faixa do vermelho [5], como mostra a figura abaixo:
Referências Bibliográficas
[1] – Slide do professor Leonardo Viana, Introdução a Química de Coordenação. Slide 2
[2] – Slide do professor Leonardo Viana, Teoria do campo cristalino (TCC). 
[3] - VOGEL, A.L. Textbook of macro and semimicro qualitative inorcanic analysis, 5ªEdição, pág 318.
[4] - http://pt.wikipedia.org/wiki/Tiocianato_de_am%C3%B4nio acessado 05/03/2014 as 23.37. 
[5] – Slide do professor Leonardo Viana, Teoria do campo cristalino (TCC). 
[6] - http://www.ebah.com.br/content/ABAAAfjBYAD/carac-ninh26cl2 acessado 06/03/2014 as 14.07.
[7] - http://www.passeidireto.com/arquivo/1177243/apostila---quimica-analitica/24 acessado 04/03/2014 as 14.32.
[8] - http://pt.scribd.com/doc/109571306/I-1-Complexos-de-Ferro acessado 06/03/2014 as 21.52.
[9] http://chemed.chem.purdue.edu/demos/demosheets/12.10.html. acessado 06/03/2014 as 21.12
[10] http://fphoto.photoshelter.com/image/I0000RdPZ6ESgo1c Acessado 06/03/2014 as 21.00
[11] http://fphoto.photoshelter.com/image/I0000R3T7z.DE6n4 Acessado 06/03/2014 as 21.10
[12] http://fphoto.photoshelter.com/image/I0000XESzeAS29rs Acessado 06/03/2014 as 21.20
[13] http://maisunifra.com.br/objeto/equilibrio-hexaaquocobalto-ii-tetraclorocobaltato-ii/ 
Acessado 06/03/2014 as 21.00