aula 3

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15/03/2011
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ELUCIDAÇÃO ESTRUTURAL DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
Espectrometria de Massa
(EM ou MS)
Prof. Dr. Diogo de O. Silva
dosilva@unifesp.br
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO - Campus Diadema
Curso de Química 
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Requisito: ÍONS EM FASE GASOSA
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PRINCIPAIS TIPOS DE IONIZAÇÃO
1. Amostras Gasosas ou Voláteis
• Ionização por Elétrons (EI)
• Ionização Química (CI) 
• Ionização/Dessorção por Campo Elétrico (FD)
2. Amostras Líquidas ou em Solução
• Ionização por Electrospray (ESI)
• Ionização Química à Pressão Atmosférica (APCI)
• Fotoionização à Pressão Atmosférica (APPI)
• Ionização/Dessorção por Electrospray (DESI)
3. Amostras Sólidas
• Ionização/Dessorção de Matriz Assistida por Laser (MALDI)
• Bombardeamento por Átomos Acelerados (FAB)
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EI x CI
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EI x CI x FD
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PRINCIPAIS TIPOS DE IONIZAÇÃO
1. Amostras Gasosas ou Voláteis
• Ionização por Elétrons (EI)
• Ionização Química (CI) 
• Ionização/Dessorção por Campo Elétrico (FD)
2. Amostras Líquidas ou em Solução
• Ionização por Electrospray (ESI)
• Ionização Química à Pressão Atmosférica (APCI)
• Fotoionização à Pressão Atmosférica (APPI)
• Ionização/Dessorção por Electrospray (DESI)
3. Amostras Sólidas
• Ionização/Dessorção de Matriz Assistida por Laser (MALDI)
• Bombardeamento por Átomos Acelerados (FAB)
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Ionização por Electrospray (ESI)
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Ionização por Electrospray (ESI)
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Ionização por Electrospray (ESI)
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Ionização por Electrospray (ESI)
Z-spray
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Ionização por Electrospray (ESI)
Cone de Taylor
ESI x EI
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Ionização Química à Pressão Atmosférica (APCI)
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Fotoionização à Pressão Atmosférica (APPI)
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Ionização/Dessorção por Electrospray (DESI)
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Ionização/Dessorção por Electrospray (DESI)
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PRINCIPAIS TIPOS DE IONIZAÇÃO
1. Amostras Gasosas ou Voláteis
• Ionização por Elétrons (EI)
• Ionização Química (CI) 
• Ionização/Dessorção por Campo Elétrico (FD)
2. Amostras Líquidas ou em Solução
• Ionização por Electrospray (ESI)
• Ionização Química à Pressão Atmosférica (APCI)
• Fotoionização à Pressão Atmosférica (APPI)
• Ionização/Dessorção por Electrospray (DESI)
3. Amostras Sólidas
• Ionização/Dessorção de Matriz Assistida por Laser (MALDI)
• Bombardeamento por Átomos Acelerados (FAB)
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Ionização/Dessorção de Matriz Assistida por Laser (MALDI)
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Bombardeamento por Átomos Acelerados (FAB)
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ESI x MALDI
Citocromo c
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ESI x MALDI
Citocromo c
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PRINCIPAIS TIPOS DE IONIZAÇÃO
1. Amostras Gasosas ou Voláteis
• Ionização por Elétrons (EI)
• Ionização Química (CI) 
• Ionização/Dessorção por Campo Elétrico (FD)
2. Amostras Líquidas ou em Solução
• Ionização por Electrospray (ESI)
• Ionização Química à Pressão Atmosférica (APCI)
• Fotoionização à Pressão Atmosférica (APPI)
• Ionização/Dessorção por Electrospray (DESI)
3. Amostras Sólidas
• Ionização/Dessorção de Matriz Assistida por Laser (MALDI)
• Bombardeamento por Átomos Acelerados (FAB)
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TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS
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Espectrometria de Massa – Fontes de Ionização
Crotti, A. E. M.; Vessecchi, R.; Lopes, J. L. C.; Lopes, N. P. Quimica Nova 2006, 29, 287-292.
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Requisito: ÍONS EM FASE GASOSA
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DETECTORES DE MASSA
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TIME-OF-FLIGHT (TOF)
“Tempo de Vôo”
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SETOR MAGNÉTICO e SETOR ELÉTRICO
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QUADRUPOLO
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ION TRAP
“Armadilha de Íons”
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Tamvakopoulos, C. Mass Spectrometry Reviews 2007, 26, 389-402.
DETECTORES DE MASSAS
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DETECTORES DE MASSAS
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MASSA EXATA
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ELUCIDAÇÃO ETRUTURAL
Ionização por Elétrons (EI) 
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REGRA DO NITROGÊNIO
Moléculas com número par de N (0, 2, 4, …) = MM par
Moléculas com número ímpar de N = MM ímpar
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Índice de Deficiência de Hidrogênios (IDH)
IDH = nA4 - (nA1 /2) + (nA3 /2) + 1
A4 = átomos tetravalentes (C, Si…)
A1 = átomos monovalentes (H, F, Cl…)
A3 = átomos trivalentes (N, P…)
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TEORIAS DE FRAGAMENTAÇÃO
Dissociação Direta (σσσσ)
COMPETIÇÃO PELO ELÉTRON
“Forma-se o radical neutro com a maior energia de ionização”
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TEORIAS DE FRAGAMENTAÇÃO
Dissociação Direta (σσσσ)
“Forma-se o radical neutro com a maior energia de ionização”
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TEORIAS DE FRAGAMENTAÇÃO
Dissociação Direta (σσσσ)
“Forma-se o radical neutro com a maior energia de ionização”
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TEORIAS DE FRAGAMENTAÇÃO
Dissociação Direta (σσσσ)
Heteroátomos direcionam a dissociação direta pela estabilização da carga
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TEORIAS DE FRAGAMENTAÇÃO
Clivagem Alfa (αααα)
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TEORIAS DE FRAGAMENTAÇÃO
Migração de Carga