Aula 8

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AULA 8 – Informações Estruturais a Part ir dos Informações Estruturais a Part ir dos 
Espectros de RMN: Teor ia e Espectros de RMN: Teor ia e 
Deslocamentos Químicos (Deslocamentos Químicos ( δδδδδδδδ))
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO– Campus Diadema
Curso de Química -2011
RESSONÂNCIA 
MAGNÉTICA NUCLEAR
(RMN)
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(RMN)
A RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
A RMN é a parte da espectroscopia que estuda a estrutura e
as interações moleculares através de medidas da interação de campo
eletromagnético oscilante (de RF) com os núcleos presentes num
campo magnético estático.
Em condições adequadas uma substância pode absorver uma
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radiação eletromagnética na região das radiofrequências, a frequências
determinadas pelas características da molécula. A absorção é uma
função de certos núcleos da molécula.
Um gráfico das frequências dos picos de absorção em função
das intensidades dos picos constitui um espectro de RMN.
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DécadaDécada Descoberta / Avanço de RMN Descoberta / Avanço de RMN 
1940s Primeira observação de RMN em sólidos e líquidos
(1945)
1950s Uso dos δδδδ e J como ferramentas de determinação
estrutural
1960s Introdução da RMN de FT; uso do efeito NOE para
determinação estrutural ;Instrumentação capaz de
efetuar espectroscopia de RMN do próton (1H-RMN),
em rotina.
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em rotina.
1970s Emprego de imãs supercondutores; controle total do
equipamento pelo computador; instrumentos capazes
de analisar o núcleo do 13C.
1980s Introdução de pulsos múltiplos, e espectroscopia em
2-D
1990s Acoplamento da RMN com outras técnicas, ex: CL-
RMN
Estados de Spin
Todos os núcleos possuem uma carga e uma massa. Os que possuem
um número de massa ímpar ou um número atómico ímpar, possuem
igualmente um spin, quer dizer apresentam um momento angular de spin .
Spin – os núcleos se comportam como se estivessem girando.
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O movimento de rotação da
carga do hidrogênio gera um
campo magnético.
Por exemplo 11H, 21H, 136C, 147N e 178O possuem um spin, ao passo que 126C e
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8O não possuem. Os núcleos que possuem um spin podem ser estudados por
RMN.
Isotope Natural %Abundance Spin (I)
Magnetic
Moment (µ)*
Magnetogyric
Ratio (γ)†
1H 99.9844 1/2 2.7927 26.753
2H 0.0156 1 0.8574 4,107
7
H 0.0156 1 0.8574 4,107
11B 81.17 3/2 2.6880 --
13C 1.108 1/2 0.7022 6,728
17O 0.037 5/2 -1.8930 -3,628
19F 100.0 1/2 2.6273 25,179
29Si 4.700 1/2 -0.5555 -5,319
31P 100.0 1/2 1.1305 10,840
* µ in units of nuclear magnetons = 5.05078•10-27 JT-1
† γ in units of 107rad T-1 sec-1
O núcleo atômico produz um sinal de RMN da seguinte forma:
Quando elementos com um peso atômico par, como o
hidrogênio, são expostos a um campo magnético estático, forte e
homogêneo, os núcleos dos átomos se comportam como magnetos e
seus spins se alinham na direção do campo aplicado.
Propriedades Magnéticas dos NúcleosPropriedades Magnéticas dos Núcleos
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seus spins se alinham na direção do campo aplicado.
Um dos números quânticos do núcleo é o spin-nuclear, I cujo
valor ≥ 0.
- Quando a massa atômica (A) é par, porque Z e N são pares,
I = 0, e o núcleo não tem sinal na RMN (12C; 16O, 32S).
-Quando I ≠ 0, o núcleo pode ser considerado com partícula carregada
que gira em torno de seu eixo, girando um momento magnético
nuclear, µµµµ, ao longo deste eixo.
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Comportamento de Núcleos num Campo Magnético Externo e Comportamento de Núcleos num Campo Magnético Externo e 
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Comportamento de Núcleos num Campo Magnético Externo e Comportamento de Núcleos num Campo Magnético Externo e 
Estático, Estático, BoBo
Quando os núcleos são submetidos à Bo, eles se organizam em
(2I + 1) orientação, porque ∆E entre os estados de energia envolvidos é
quatizada.
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Átomo de Cloro:
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0
2
B
π
γ
ν =
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�α > �β
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Níveis de energia para o hidrogênio sob a
ação de um campo magnético Bo.
Obs: Bo é dado em Tesla, 1 Tesla = 10 k Guass. Os equipamentos modernos de
RMN operam entre 5 a 16 Tesla. O campo magnético da terra = 0,6 G = 10-5
Tesla.
O efeito de Bo sobre os núcleos é explicado em termos de
mecânica clássica, onde o campo impõe uma torque sobre µµµµ,
provocando um movimento circular deste em volta de Bo, com
freqüência característica, νννν em Hz, chamada a freqüência de
Larmor, relacionada com Bo por:
νννν = γγγγ Bo /2ππππ, onde γγγγ é a razão giromagnética do núcleo. 
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Assim, para I = ½, na ausência de Bo, os dois estados de
spin tem energias iguais, na sua presença os dois estados tem
energias diferentes:
∆∆∆∆E = hνννν = h γγγγ Bo / 2ππππ
Para um Bo = 5.87 Tesla, ν de 1H = 250 MHz, e as frações de
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Para um Bo = 5.87 Tesla, ν de H = 250 MHz, e as frações de
núcleos nos dois estados de spin são : 0,49999 e 0,50001 para m = - ½
e + ½, respectivamente (excesso do último estado ≈ 20 ppm). Assim, a
aplicação de Bo favorece um dos estados do spin, embora o sistema
volte ao equilíbrio, uma vez que Bo é desligado. A volta, ocorre por um
processo exponencial de relaxação, longitudinal ou de spin-rede, cujo
tempo é T1.
O alinhamento dos spins dos núcleos pode ser perturbado por
um pulso curto de ondas de rádio (RF)
Esse campo tira os spins do núcleo de sua orientação paralela ao
campo magnético e o núcleo começa a mudar de direção sobre o seu
próprio eixo de rotação com frequência angular, ωωωω.
Essa mudança gera energia necessária para movimentos do tipo
giroscópio dos spins dos núcleos: precessão
1818
1919
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A Spinning Charge
in a Magnetic Field
A Spinning Gyroscope
in a Gravity Field
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Quando a frequência do campo elétrico oscilatório equivale ao
campo elétrico do núcleo que está prescessando, os dois campos podem
acoplar e será possível transferir energia da radiação para o núcleo,
invertendo o seu spin. Essa situação é denominada RESSONÂNCIA e
diz-se que o núcleo está em ressonância com a onda eletromagnética
incidente.
Quando o pulso RF é apagado, o núcleo tende a voltar para
sua situação original e, assim fazendo, libera energia em forma de
ondas de rádio.
A freqüência dessas ondas de rádio são distintas para
diferentes espécies de átomos, assim como para um dado átomo em
diferentes meios químicos ou físicos. Portanto, os núcleos
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ressonantes tornam-se transmissores de ondas de rádio com
freqüências características.
Núcleos diferentes absorvem energia de ondas de
rádio de freqüência diferente.
Em outras palavras:
O núcleo atômico, tendo absorvido energia pelas ondas de rádio
aplicadas externamente, libera esta energia como um sinal ao retornar
ao seu estado de menor energia.
A taxa com a qual um núcleo volta ao seu estado de energia
mais baixa é chamada de relaxação e é inicialmente descrito por sua
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mais baixa é chamada de relaxação e é inicialmente descrito por sua
constante de tempo (T).
Há dois tipos de relaxação de importância: relaxação spin-
lattice (rotação-quadratura) ou T1 e relaxação spin-spin (rotação-
rotação) ou T2. Para um átomo em particular, esses tempos de
relaxação variam de composto para composto.
Comportamento de Núcleos em Campos Perpendiculares: Comportamento de Núcleos em Campos Perpendiculares: 
BBoo e Eletromagnético Oscilante B1e Eletromagnético Oscilante B1
Os momentos magnéticos nucleares são focalizados, ou seja,
entram em fase quando ligamos no eixo X-Y um campo eletromagnético
(RF, na faixa de MHz) e modulamos sua freqüência até que seja = a
freqüência de Larmor .
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O torque resultante faz com que a soma dos momentos
nucleares M (que estava na direção Z antes de ligar a RF) incline para o
plano X-Y, com um ângulo αααα;
MX-Y = M senoαααα. 
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Movimentos de núcleos com I = ½ , provocadas por Bo (a) e Bo e B1 (c). 
O componente MX-Y gira o sinal de RMN, correspondente a este
grupo de núcleos. Além do mecanismo de relaxação T1, após o
desligamento de B1, os momentos nucleares individuais que estão em
fase, começam a sair desta “coerência de fase” por outro mecanismo de
relaxação (transversal ou de spin-spin) cujo tempo é T2. (normalmente,
T2 < T1). Na prática, T1 e T2 controlam a altura e largura do pico de
RMN, respectivamente.
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Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear
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Aparelho de RMN (400 MHz)
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Deslocamentos Químicos, δδδδ
De acordo com a equação básica da RMN:
(∆E = hγBo/ 2π), 
cada composto deverá dar origem a um único pico, dependendo da
freqüência empregada, ou seja a técnica serve para análise elementar!
Porém, a situação é mais complexa, e o núcleo é blindado pelos
elétrons em volta.
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Blindagem Diamagnética de núcleos
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Em um campo magnético aplicado, os elétrons de valência do
átomo são forçados a circular. Essa circulação é denominada
corrente diamagnética local e gera um campo magnético de
direção oposta ao campo aplicado. Esse fenômeno é denominado
ANISOTROPIA ou BLINDAGEM DIAMAGNÉTICA.
Como primeira aproximação:
ex: 1H, a blindagem depende da densidade eletrônica em volta do
núcleo. Assim, os diferentes 1H da mesma molécula absorvem em νννν
diferentes.
Os núcleos dos átomos de hidrogênio presentes em moléculas
orgânicas têm apenas dois elétrons à sua volta, em um orbital σ. Devido
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orgânicas têm apenas dois elétrons à sua volta, em um orbital σ. Devido
à relativa simplicidade deste sistema, podemos facilmente observar que
o efeito de proteção é uma função clara da densidade eletrônica em
volta do núcleo: elementos mais eletronegativos na molécula
tendem a fazer diminuir a densidade eletrônica em volta do
núcleo de hidrogênio,deslocando sua absorção para freqüências
maiores.
O deslocamento químico, δδδδ, é a diferença entre a freqüência
observada e aquela de uma referência (para qual δδδδ = 0).
- Para 1H e 13C a referência é TMS = tetrametilsilano (CH3)4Si,
um composto inerte e solúvel na maioria dos solventes.
- Para soluções em D2O, usa-se o DSS (2,2-dimetil-2-
silapentano-5-sulfonato de Na: (CH3)3SiCH2 CH2CH2SO3Na), um
composto parecido com o TMS, porém aquo-solúvel.
- Para tornar δδδδ (em Hz) independente da freqüência do
equipamento, ƒ, usa-se a escala de ppm, sem unidades:
δδδδ(ppm) = δδδδ (Hz) x 106/ ƒƒƒƒ (MHz) x 106 .
Assim, para 1H, um ppm = 250 Hz e 400 Hz, para
equipamentos operando em ƒ = 250 MHz e 400 MHz,
respectivamente.
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Para 1H, espera-se que quando maior a blindagem do
núcleo, menor é o valor de δδδδ (pico mais perto do pico de TMS).
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Observe agora o espectro de formiato de metila [HC(O)OMe],
feito em um espectrômetro antigo (hoje obsoleto) de 60 MHz, do tipo
de “varredura”. Usaremos esta figura para explicar vários aspectos de
seu interesse.
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Se um carbono estiver ligado a três hidrogênios
(constituindo um grupo metila, CH3), os três hidrogênios são
invariavelmente equivalentes uns aos outros.
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Os três hidrogênios de um grupo CH3 são sempre equivalentes
entre si, absorvendo na mesma freqüência.
Quantos sinais vocês esperam encontrar no espectro de 1H-RMN dos
compostos abaixo ?
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Interpretação de Espectros de RMN de 1H
Os sinais de espectros de RMN têm duas características
principais que são de grande valia no trabalho de interpretação (isto
é, no trabalho de correlacionar os dados espectrais com as
características estruturais das moléculas correspondentes):
i) Deslocamento químico (δδδδ);
ii) Desdobramento das bandas, ou multiplicidade dos sinais (J).
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i) Deslocamentos Químicos, δδδδ
Os núcleos dos átomos são “protegidos” pelos elétrons que
estão à sua volta, o que faz com que o campo magnético efetivamente
experimentado pelo núcleo seja uma função da densidade eletrônica
que circunda o núcleo. No entanto, a vizinhança de ligações π pode
alterar fortemente esta simplicidade.
1) Hidrogênio ligado a carbono sp3
Em alcanos simples (R–H), os hidrogênios de grupos CH3,
CH2 ou CH absorvem em freqüências ligeiramente diferentes; na
tabela abaixo estão os valores médios (de δ) aproximados
correspondentes.
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Exercício 1: Calcular o deslocamento químico para os hidrogênios do
acetato de etila.
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Exercício 2: Deduza a estrutura do composto com fórmula C2H4Cl2O
que apresenta o espectro de RMN de 1H (60 MHz) mostrado a seguir.
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Na figura abaixo está um gráfico mostrando o deslocamento
químico (δ, ppm) dos grupos CH2 de cicloalcanos simples.
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Quando temos um anel de 6 membros rígido como ocorre em
um sistema trans-decalínico, por exemplo (está lembrado?), podemos
perceber claramente que os hidrogênios equatoriais absorvem em
freqüências maiores (estão, portanto, menos protegidos) do que os
hidrogênios axiais. A diferença fica no entorno de 0,4 ppm, um
valor suficientemente grande para permitir a resolução de muitos
problemas de elucidação estrutural.
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Efeito Efeito EstéricoEstérico
H
H
H
CH3
δ = 1.32
H
H
H
H
H
H H
δ = 0.32
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H
H
H
H
H
δ = 0.88
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2) Hidrogênio ligado a carbono sp2 e sp
Os elétrons em orbitais π têm grande mobilidade (porque o
volume do orbital π é grande). Como conseqüência, sua movimentação
no interior de um campo magnético forte pode resultar em campos
magnéticos locais de intensidade significativa, que modifica de forma
até surpreendente o deslocamento químico dos hidrogênios vizinhos.
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54
55
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Para avaliar aproximadamente o deslocamento químico de
hidrogênios vinílicos (ligados a carbono sp2), temos também uma
fórmula baseada em similar princípio de aditividade (5,28 ppm é o
deslocamento químico dos hidrogênios do etileno).
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Tabela. Constantes de deslocamento Z (ppm) (para o cálculo de δ de hidrogênios
vinílicos)
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Exercício 3. Calcule o deslocamento químico para os hidrogêniosassinalados das
seguintes estruturas:
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3) Hidrogênio ligados a anéis aromáticos
Apesar de os carbonos aromáticos serem também sp2, devemos
considerar os hidrogênios ligados a anéis aromáticos separadamente
porque eles sofrem uma desproteção muito maior. A corrente eletrônica
ao longo dos anéis aromáticos pode ser muito forte, e provoca grande
desproteção dos hidrogênios.
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A absorção dos hidrogênios do benzeno ocorre em δ = 7,27
ppm. Para benzenos substituídos podemos usar a expressão:
Tabela. Constantes de deslocamento Z (ppm) (para o cálculo de δ de hidrogênios
benzênicos)
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Simetria / deslocamento químico em xilenos
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4) Hidrogênios ligados a heteroátomos
Os hidrogênios ligados a oxigênio, nitrogênio e enxofre apresentam
deslocamentos químicos que temos certa dificuldade para compreendermos.
Ao mesmo tempo em que O, N, S são átomos bem eletronegativos e
exercem forte efeito indutivo desprotegendo o hidrogênio, eles são também
átomos relativamente grandes, com pares de elétrons não ligantes: por
estarem muito próximos ao núcleo do hidrogênio, eles podem exercer um
efeito de blindagem, de proteção, que pode cancelar boa parte do efeito de
desproteção.
Observe bem a figura:
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Tabela. Deslocamentos químicos de hidrogênios ligados a
heteroátomos.
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RONR2
RO
R R
RO
Ph CH3
HR
Cl
Ph
OH
OH
R
NH
R
TMS = Me Si
Me
Me
Me
CH3HO
(R)
66
δ ppm
TMS
CH3CH3
NR2
CH3OCH3HRH
H
O
Cl
CH3
Upfield region
of the spectrum
Downfieldregion
of the spectrum
012345678910