Aula 11 - Espectroscopia

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Espectroscopia
Ressonância Magnética Nuclear
Observação:
	Não confundir os espectros de espectroscopia com cromatogramas
Cromatograma - CLAE
Métodos Espectroscópicos
	Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz absorvida por um composto em função do comprimento de onda da luz.
	Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das ligações e indica-nos os grupos funcionais presentes.
	Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas com os electrões causando a sua fragmentação.
	Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca dos grupos funcionais existentes.
Espectro Electromagnético
	Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo
	Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na mesma fase da onda.
	Frequência (n): número de ciclos que passam num ponto fixo, por segundo.
	Ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica que permite determinar propriedades de uma substância através do correlacionamento da energia absorvida contra a freqüência, na faixa de megahertz (MHz) do espectro eletromagnético
Introdução
	RMN é a ferramenta disponível com maior poder para a determinação de uma estrutura orgânica. 
	É usado para estudar uma grande variedade de núcleos:
	1H
	13C
	15N
	19F
	31P 
 
Spin
	Um núcleo atômico com diferentes números de prótons e nêutrons possui um momento angular em torno do seu centro de massa e conseqüentemente um momento magnético
(B) Alinhamento dos prótons após serem colocados sob um campo magnético forte (B0), criando uma pequena magnetização de equilíbrio M0.
	(C) Representação da precessão dos prótons ao redor do eixo z do campo magnético B0.
(A) Representação dos prótons no corpo de forma aleatória: os vetores se cancelam não havendo formação de momento magnético.
Princípios Físicos da RMN
Spin Nuclear
	Núcleo com um número atómico ímpar ou um número de massa ímpar tem um núcleo de spin. 
	A carga de um núcleo de spin gera um campo magnético. 
Campo Magnético externo
Quando colocados em um campo magnético externo o spin dos prótons atua como uma barra magnética.
Dois estados de energia
O campo magnético do núcleo de spinning poderá alinhar ou com o campo externo ou contra esse campo.
Quando o campo é desligado o átomo retorna ao seu estado energético inicial e emite um sinal que é registrado
Prótons na molécula
Dependem do seu envolvimento químico, prótons na molécula são protegidos em diferentes quantidades.
Espectro de H1
	Quanto mais eletronegativo for o átomo ligado ao H, mais desblindado está hidrogênio
	Quanto mais desblindado, maior o deslocamento
Sinais de RMN
	O número de sinais mostra quantos tipos diferentes de prótons estão presentes.
	A localização dos sinais mostra como o protón é protegido ou desprotegido. 
	A intensidade do sinal mostra o número de prótons do mesmo tipo.
	O desdobramento do sinal mostra o número de prótons dos átomos adjacentes.
O espectrómetro de RMN
O gráfico de RMN
 Tetrametilsilano
	TMS é adicionado à amostra.
	Dado que o silicone é menos electronegativo que o carbono, os prótons de TMS são altamente protegidos. Sinal definido como zero.
	prótons orgânicos absorvem a campo baixo (à esquerda) do sinal de TMS. 
 
Deslocamento químico
	Medido em partes por milhão.
	Razão entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS (Hz) a e frequência total do instrumento (Hz).
	Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz.
	Chamado escala Delta. 
 
A escala Delta
Localização dos sinais
	Átomos mais eletronegativos desprotegem e dão valores de deslocamento maiores.
	Efeito diminui com a distância.
	Átomos mais eletronegativos causam um aumento do deslocamento químico
Valores típicos
prótons aromáticos, 7-8
prótons vinil, 5-6
prótons acetilénicos, 2.5
prótons aldeído, 9-10
Electronegative
oxygen atom
Tripleto: 2 prótons adjacentes
A regra N + 1
Se o sinal é desdobrado por N prótons equivalentes,
É desdobrado em N + 1 picos.
Variação do Acoplamento
	prótons equivalentes não se desdobram.
	prótons ligados ao mesmo carbono desdobram-se somente se não forem equivalentes. 
	prótons em carbonos adjacentes acoplam-se.
	prótons separados por 4 ou mais ligações não acoplam. 
 
Resultados e discussão
	Cromatograma das duas frações (F#5 e F#6) obtidas por CLMP 
F#5
F#6
*
*
H6
H2
H6
H2
H5
H6
Hγ
Hβ
Hγ
H2
H5
H6
Hβ
Hγ
H1a
H1a
H1b
1.unknown
H1a
H1b
H-4a=4,93
C-5a=76,08
C-3a=81,64 
C-α=168,28
Hβ’=2,78
C-1’=131,39
C-2’=117,08 
C-6’=121,25
H-γ=7,59
C-α=168,28
C-2=115,19 
C-6=123,23
*
2.unknown
*
3.bin
Desdobramentos de grupos etil
Desdobramento dos grupos de isopropil
Constantes de acoplamento
	Distância entre dois picos de um multipleto
	Medido em Hz
	Não depende da força do campo externo.
	Multipletos com a mesma constante de acoplamento podem advir de grupos adjacentes que se desdobram um ao outro.
Valores de constantes de acoplamento
Não equivalente estereoquímica
	Normalmente, dois prótons no mesmo carbono são equivalentes e não causam desdobramento entre si.
	Se a substituição em cada carbono por prótons do grupo -CH2 com um imaginário “Z” forma estereoisómeros, então os prótons são não equivalentes e podem causar desdobramento um ao outro. 
 
Carbono-13
	12C não tem spin magnético.
	13C tem um spin magnético, mas é apenas 1% da amostra de carbono .
	A razão giromagnética do 13C é ¼ do 1H.
	Sinais fracos perdem-se no ruído.
	Centenas de espectros são tirados, aparece a média.
 
Deslocamento químico do hidrogénio e do carbono
Diferenças na técnica de 13C 
	Áreas dos picos não são proporcinais ao número de carbonos.
	Átomos de carbono com mais hidrogênios absorvem mais fortemente. 
 
 Interpretação de RMN 13C
	O número de diferentes sinais indicam os diferentes tipos de carbonos.
	O sua localização (deslocamento químico) indica o tipo de grupo funcional.
	A area do pico indica o número de carbonos (quando integrado).
	O padrão do desdobramento indica o número de prótons ligados ao carbono.
 Dois espectros de RMN 13C
- Espectro de massas de ionização por eletrospray modo positivo
CLAE – Cromatografia em Camada Delgada
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06-Sep-2007Quattro - LCDe Mello sample in MeOH
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MELLO 25072007-6-B 1 (0.544) Sm (SG, 2x1.00) Daughters of 643ES+ 
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