1 - Estru Elet - QOII (Apostila de Apoio) - 2016-1 (Lorena).pdf

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Química Orgânica II: Prof. Sidney Lima – UFPI 2013-1) 
 
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2. ESTRUTURA E REATIVIDADE 
Orbitais atômicos 
O átomo de carbono tem seis elétrons que segundo a teoria da estrutura 
atômica de Bohr, estão dispostos em órbitas a distância crescente do núcleo 
(Figura 1). Estas órbitas correspondem a níveis de energia gradualmente 
crescentes. A de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 elétrons, a seguinte, 2s, 
acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons restantes do átomo de 
carbono indo ocupar o nível 2p, que é capaz de acomodar um total de 6 elétrons. 
6C = 1s2 2s2 2p2 
 
Figura 1. Na física atômica, o modelo atômico de Bohr descreve o átomo como sendo um núcleo 
pequeno e carregado positivamente cercado por elétrons em órbita circular. O modelo do átomo 
de Bohr explica bem o comportamento do átomo de hidrogênio e do átomo de hélio ionizado, 
mas é insuficiente para átomos com mais de um elétron. 
 
O modelo de átomo dado pela mecânica quântica é o mais moderno e 
complexo, ele baseia-se na forma matemática da estrutura atômica. A teoria 
quântica afirma que a matéria tem propriedades associadas com ondas, razão 
pela qual o modelo de átomo foi baseado nesta teoria. O principio da incerteza 
de Heisenberg, determina que o elétron não possui posição exata na eletrosfera, 
nem velocidade e direção definidas, e a visão da mecânica-ondulatória do elétron 
tornaram necessário eliminar algo definido com tanta precisão como descritos 
por funções de onda , e as órbitas de Bohr, clássicas e exatas, foram 
substituídas por orbitais atômicos tridimensionais com diferentes níveis de 
energia. O tamanho, forma e orientação destes orbitais atômicos, regiões em 
que há máxima probabilidade de se encontrar um elétron correspondem a um 
nível de energia quantificado e são delineados por uma função de onda, A, B, 
C, etc. 
 
Figura 2. O Modelo de Schrödinger é semelhante ao modelo do Bohr, exceto que ele não define 
a localização exata de um elétron, mas sim prever as chances de a localização de um elétron. 
Este modelo também introduz o conceito de subniveis de energia. 
 
Na verdade, os orbitais são bastantes semelhantes a mapas de contorno 
eletrônico tridimensional, em que 2 determina a probabilidade relativa de 
encontrar um elétron num dado ponto do orbital. 
 A teoria dos Orbitais Moleculares (OM) constitui uma alternativa para se 
ter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de 
valência têm uma influência na estabilidade da molécula (elétrons dos níveis 
inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas 
simples o efeito é demasiado pequeno). A teoria do OM considera que os 
Orbitais Atômicos (OAs) do nível de valência deixam de existir quando a 
molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis 
energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica 
(densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma 
propriedade da molécula como um todo e são chamados, consequentemente, 
de orbitais moleculares. 
 O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente, 
assumindo que os OAs se combinam para formar OM. As funções de onda dos 
OAs são combinados matematicamente para produzir as funções de onda dos 
OM resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais atômicos 
puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na formação de OM, OA de mais 
de um átomo são combinados ou misturados. No entanto, como no caso da 
hibridização, o número de orbitais novos formados é igual ao número de OA 
originários da combinação. 
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 Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em 
dois aspectos moleculares: 
1) as formas de suas distribuições espaciais da nuvem eletrônica; 
2) suas energias relativas. 
 O diagrama usual de  versus r (raio atômico) para o orbital 1s de um 
átomo A (Figura 3a) deve, porém, ser modificado para levar em conta a variação 
de r entre -∞ e +∞, resultando no diagrama mostrado na figura 3b. 
 
Figura 3. Diagramas de  versus r para o orbital 1s. 
 
 Os seis elétrons do átomo de carbono estão acomodados em orbitais 
atômicos de nível de energia crescente até que todos estejam classificados 
(principio de Auf-bau). Onde dois elétrons, com spins emparelhados, irão para o 
orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nível 2p os dois elétrons restantes poderão 
acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra 
de Hund determina que dois elétrons não podem ocupar o mesmo orbital, desde 
que haja outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a configuração 
eletrônica do átomo de carbono no estado fundamental com dois elétrons 
desemparelhado é 1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado. O átomo de 
carbono no estado excitado (mais alta energia) possui configuração eletrônica 
1s22s12px12py12pz1, agora com quatro elétrons desemparelhados e pode por isso 
formar quatro ligações com outros átomos ou grupos de átomos. A grande 
quantidade de energia produzida pela formação destas duas novas ligações 
contrabalança consideravelmente a energia necessária para o desacoplamento 
inicial 2s2 e promoção de 2s  2p ( 406 kJ) 
 
Hibridização 
 O átomo de carbono combina-se com outros quatro átomos de hidrogênio, 
formando entre as ligações ângulos de 109º28’(para o metano) entre si, isto pode 
ser explicado com base na mistura do orbital 2s e dos três orbitais atômicos 2p 
 
de modo a produzir quatro novos orbitais idênticos capazes de formar quatro 
ligações mais fortes. Estes novos OA híbridos sp3 são obtidos pelo processo 
chamado de hibridização (Figura ). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4. Interação do orbital s (hidrogênio) com três orbitais p (carbono), formando 4 orbitais 
híbridos do tipo sp3 
 
 
 
 
+ +
2s 2px 2py 2pz hibrido sp
3
x
y
z
x
y
z
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Figura 5. A estrutura do etano. A ligação carbono-carbono é formada pela sobreposição δ de 
dois orbitais híbridos sp3 de cada átomo de carbono. (Por questões de clareza, os lóbulos 
pequenos dos orbitais híbridos sp3 não foram mostrados), Adaptado de McMurry, 2008. 
 
 De modo semelhante, pode-se imaginar que a hibridização ocorre 
também quando o átomo de carbono combina-se com três outros átomos, no 
eteno, três orbitais atômicos híbridos sp2 dispostos em ângulos de 120º no 
mesmo plano (hibridização trigonal plana). 
 
Figura 6. A estrutura do eteno. Sobreposição de dois carbonos hibridizados sp2 para formar a 
ligação dupla carbono-carbono. Uma parte da ligação dupla resulta da sobreposição δ (frontal) 
de orbitais sp2 e a outra parte resulta da sobreposição π (lateral) de orbitais p não hibridizados. 
A ligação π tem regiões de densidade eletrônica em ambos os lados da linha desenhada entre 
os núcleos. Adaptado de McMurry, 2008. 
 
Quando o átomo de carbono combina-se com dois outros átomos de 
carbono, formando o etino, são utilizados dois orbitais atômicos híbridos sp 
dispostos a ângulos de 180º (hibridização diagonal), em cada caso o orbital s 
está sempre envolvido, visto que é o de mais baixo nível de energia. 
 
Figura 7. A estrutura do etino. Os dois carbonos hibridizados sp são unidos por uma ligação σ 
sp-sp e duas ligações π p-p. Adaptado de McMurry, 2008. 
 
LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 
Teoria de Ligação de Valência. 
 Uma ligaçãocovalente ocorre quando dois átomos se aproximam 
(distância ótima = comprimento da ligação) de modo que um orbital de um dos 
átomos, ocupado por um elétron, se superpõe a um orbital do outro átomo, 
também com um elétron. 
 
 A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais. 
 O grau de superposição entre os OA foi calculado e seu valor é: 
Orbital Grau de superposição 
s 1,00 
p 1,72 
sp 1,93 
sp2 1,99 
sp3 2,00 
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Problema 1. A seguir apresentam-se as estruturas do etano, eteno e etino. 
Discuta sobre a diferença entre os ângulos (C-C e C-H) e comprimentos da 
ligação (C-C) para essas estruturas. Justifique com base na hibridização, força 
de ligação, caráter s, etc. Desenhe uma estrutura tridimensional, mostrando 
interações dos orbitais p e sua influência no encurtamento das respectivas 
ligações centrais sigma. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 1. Geometria e Hibridização em Carbono e Outros Elementos Comuns 
Numero de 
átomos + 
par de e- 
(X+E) 
Hibridização 
Número de 
orbitais 
híbridos 
Número de 
orbitais p 
Geometria 
(Ângulo de 
Ligação) 
Exemploa 
4 sp3 4 0 
Tetraédrica 
(109,5 °C) 
 
3 sp2 3 1 
Planar 
(120 °C) 
 
2 Sp 2 2 
Linear 
(180 °C) 
 
aA geometria mostrada é predita pela teoria VSEPR, na qual orbitais contendo elétrons de 
valência são afastados uns dos outros de modo que a interação entre eles seja a mínima possível 
(ângulo mais próximo de 109,5 °C). 
 
Teoria do orbital molecular (OM) 
 A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter uma visão da ligação. 
De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência 
na estabilidade da molécula (elétrons dos níveis inferiores também podem 
contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o efeito é pequeno). 
Além disso, a teoria OM considera que os OA do nível de valência deixam de 
existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de 
Etano 
 
 
 
Eteno Etino 
níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica. 
Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como 
um todo e são chamados, consequentemente de orbitais moleculares. 
 Observando os OM que são formados quando dois átomos idênticos se 
ligam numa molécula diatômica, usando um enfoque simples, consideremos que 
um OA de um átomo se combina com um OA de um segundo átomo para formar 
dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condições devem ser 
favorecidas: 
1) os OA devem ter energias comparáveis; 
2) eles devem se sobrepor de maneira significativa. 
 Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OA originais 
consistem em: 
1) uma adição das funções de onda do OA; 
2) uma subtração das funções de onda do OA. 
 Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um fator que leva em 
conta o fato de que os dois OAs não contribuem igualmente para a formação dos 
OM. Os resultados, então, são duas novas funções de onda, uma de adição e 
outra de subtração. O quadrado da função de onda para um elétron nos dá 
informações acerca da probabilidade de encontrar este elétron em várias regiões 
do espaço. Quando isto é feito para um OM, resultam informações sobre a 
densidade da probabilidade para um elétron ocupando aquele OM e, a partir 
dessas informações, as superfícies limites correspondentes (e também os níveis 
energéticos) podem ser encontradas. Este método é conhecido como a 
combinação linear de orbitais atômicos, ou método LCAO (Linear Combinations 
Atomic Orbitals) (Figura 8.1 e Figura 8.2) 
 
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Figura 8.1. Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de 
orbitais atômicos. 
 
 
Figura 8.2. Gráfico da densidade eletrônica para orbitais. 1 e 2 (linhas descontinuas) B (linha 
superior solida) e A (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2+. 
 
 Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se reforçam entre si por 
toda parte e principalmente na região entre os dois núcleos. Esta redistribuição 
de densidade eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar a energia potencial 
coulômbica (Figura 8.2 - linha cheia superior). Como resultado, este orbital tem 
características ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atômico é 
subtraído do outro, eles se cancelam exatamente entre si em um plano que está 
situado a meio caminho entre os núcleos, produzindo, portanto, um plano nodal. 
A função de onda molecular é de sinal oposto em cada lado deste plano nodal 
(Figura 8.1b). Quando se eleva a função de onda ao quadrado (Figura 8.2 - linha 
cheia inferior), a densidade de probabilidade resultante é obviamente positiva em 
todos os lugares, exceto no plano nodal, onde é zero. Esta deficiência de 
densidade eletrônica na região internuclear ajuda a aumentar a energia potencial 
coulômbica do sistema, e o nó, na função de onda, produz um aumento na 
De
ns
ida
de
 e
let
rô
nic
a
Posição internuclear
energia cinética do elétron. A energia total é, consequentemente, alta, os átomos 
não estão ligados, e o orbital é descrito como antiligante. 
 Deve-se ter em mente que as representações dos OM são análogas às 
representações dos OA e podem ser interpretadas de duas maneiras 
equivalentes elas mostram: 
1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior parte do tempo, 
isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade de encontrar-se o elétron ou, 
alternativamente, 
2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrônica é alta. 
 Na Figura 9 são mostradas as superfícies limites de dois orbitais 
moleculares que são formados pela combinação de dois orbitais atômicos 1s. 
Vemos à esquerda a sobreposição dos OAs 1s e, à direita, os OM resultantes. 
O OM formado pela subtração de funções de onda OA é representado por σs* 
(leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é representado por σs. 
O contraste entre esses dois OM é grande. Há um aumento da densidade 
eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs, mas um decréscimo na mesma 
região no orbital σs*. Por essa razão, o orbital σs é chamado orbital ligante, e o 
σs*, de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligação, enquanto o 
último tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais σ porque estão 
centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma secção de cada 
orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligação apresenta um formato 
circular. 
 
Figura 9. Combinação de orbitais atômicos 1s para formar o orbital molecular . 
 
 Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 
2s do átomo B, obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s, Ligante e 
antiligante. 
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 O processo é completamente análogo àquele empregado para σ1s e σ1s*. 
As quantidades N e N* são fatores de normalização. O orbital σ2s* possui um 
plano nodal entre os dois núcleos, é antiligante e tem energia maior do que o 
orbital σ2s que não possui este plano nodal, e é Ligante (Figura 10). 
 
Figura 10. Formação de orbitais σ2s e σ2s* pela adição e subtração de OA 2s. 
 
 Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os núcleos tanto no 
orbital σ2s como no orbital σ2s*, o que os distingue dos orbital σ1s e σ1s*. 
Na Figura 11, estão indicados os sinais das funções de onda de acordo 
com a convenção usual. Pode ser observado que os lóbulos positivos dos 
orbitais estão orientados na direção positiva dos eixos, dando-sepreferência 
para o eixo x. Para os orbitais s, o lóbulo externo é sempre considerado positivo 
(Figura 10). 
Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do outro, a sua 
superposição é nula. Quando se aproximam, eles se superpõem e formam um 
OM Ligante (superposição positiva) e um OM antiligante (superposição 
negativa). 
 
Figura 11. Representações convencional dos orbitais, 3p e 5d. Os eixos são marcados 
diferentemente para os orbitais dxy, dxz e dyz. 
 
 
Figura 12. Exemplo de superposição negativa e positiva de orbitais atômicos. 
 
A Figura 12 mostra que a superposição é positiva se corresponder à 
combinação de funções de onda de mesmo sinal, e será negativa se os sinais 
forem opostos. 
Notamos que, na Figura 12a, o orbital 2pz da direita tem seu lóbulo 
negativo orientado segundo a direção positiva do eixo z, o que significa que ele 
foi multiplicado por menos um. Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi 
feita uma subtração dos OA, enquanto que a Figura 12b mostra uma soma dos 
OA, pois ambos os OA estão orientados na mesma direção do eixo z. 
A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, 
dependendo de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, 
então dois orbitais 2px podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo 
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um único eixo, como é mostrado na Figura 13. Os OM resultantes constituem, 
como antes, um orbital ligante (σx) com carga eletrônica acumulada entre os 
núcleos e um OM antiligante (σx*) com decréscimo de carga entre os núcleos. 
 Esses orbitais são também classificados como σ, porque são simétricos 
ao redor do eixo de ligação e são designados σx e σx* para indicar que derivaram 
de OA px. 
 
Figura 13. Combinação de OA 2px para formar OM  
 
Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OM, eles o fazem 
lado a lado, como é apresentado na Figura 14. Em cada caso, o resultado é um 
orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses 
orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação, em vez disso, existem 
duas regiões, em lados opostos ao eixo da ligação, nas quais a densidade da 
nuvem de carga é alta. Isto é característico de um orbital . 
Observe que, o orbital ligante permite uma alta concentração da carga 
eletrônica na região entre os núcleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma 
diminuição da densidade de carga nessa região. (Na realidade, cada orbital 
antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos). 
 
Figura 14. Combinação de OA 2p na formação de OM . 
 
Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar uma região do 
espaço. Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos envolvidos se 
fundem e formam um lóbulo único no orbital molecular resultante. Se a 
superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos, 
aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica na região 
internuclear diminui. 
 
Figura ????. Sobreposição de orbitais atômicos. Sobreposição entre orbitais atômicos de 
energias mais próximas é mais eficiente que sobreposição entre orbitais de diferentes energias. 
Os orbitais atômicos devem conter energia suficiente e orientação adequada para melhor 
sobreposição. 
 
Função de onda é uma ferramenta matemática que a física quântica usa para 
descrever um sistema físico qualquer. A densidade de probabilidade do elétron para o 
átomo de hidrgênio, mostrada como seções transversais. Orbitais são retratadas com 
escalas diferentes. Esses orbitais foram uma base ortonormal para a funão de onda do 
elétron. Matematicamente, é uma função do espaço, que mapeia os possíveis estados do 
sistema dentro dos números complexos. As leis da mecânica quântica (equações de 
Schrödinger) descrevem como a função de onda evolui com o tempo. 
O elétron é descrito por uma equação de onda: 
Um elétron em um átomo pode ter somente certa energia definida chamada 
Estado de Energia. Particulas movendo tal como um elétron exibe um movimentoo de 
onda determinado pela relação de Broglie. Uma onda eletromagnética contém contém 
nodos, onde a amplitude da onda muda de sinal, e pode interagir uma com a outra, 
produzindo interferência constritiva ou destrutiva. 
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Equação de Broglie: 
 
Assim como numa onda eletrmagnética, os orbitais de mesma fase se sobrepõem 
e resultam em situação ligante. 
Exercício Resolvido. Qual a hibridização e geometria dos átomos carbono e oxigênio na 
3-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona? 
Resposta: 
O átomo de oxigênio contém dois pares de elétrons isolados, então X+E=3 (núm. 
de átomos + pares de elétrons isolados). Sendo assim, o oxigênio possui hibridização sp2 
Dois dos orbitais sp2 estão ocupados pelos pares de elétrons isolados. O terceiro orbital 
sp2 se sobrepõem com o orbital sp2 no C-2 para formar a ligação σ C-O. Os pares 
isolados de elétrons C-2 encontram-se em um mesmo plano aproximadamente 120° um 
do outro. Existe um orbital p perpendicular a este plano. 
C-2 possui hibridização sp2. Os três orbitais sp2 sobrepõem-se com os orbitais em 
O-1, C-3 e C-7 para formar três ligações σ que se encontram no mesmo plano 
aproximadamente 120° um do outro. O orbital p, paralelo a este plano, é paralelo ao 
orbital o no O-1, então, estes orbitais p podem se sobrepor para produzir a ligação π C-
O. 
Os carbonos 3, 4, 5 e 8 possui hibridização sp3 (a presença de átomos de 
hidrogênio é assumida). Os ângulos de ligação são aproximadamente 109,5°. Os 
carbonos 6 e 7 possuem hibridização sp2, eles possuem ligação dupla, através de uma 
ligação σ, produzida pelos orbitais híbridos e uma ligação π, produzida pelos seus 
orbitais p. 
Devido às limitações geométricas impostas pelos átomos com hibridização sp2, 
os átomos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8 encontram-se todos no mesmo plano. 
 
Energias dos orbitais moleculares 
Um exemplo clássico em estudos é a formação da molécula H2 a partir 
dos dois átomos, a uma distância infinita um do outro. Inicialmente, seus orbitais 
não se superpõem e a energia potencial do sistema é considerado igual a zero. 
À medida que eles se aproximam, começa a haver interações entre seus orbitais, 
formando-se um OM ligante e um OM antiligante. Os elétrons ocupam o OM 
ligante em que é maior a densidade eletrônica na região internuclear. 
Dessa foram, será favorecida a atração núcleo-elétron e minimizada a 
repulsão núcleo-núcleo, com a consequente diminuição da energia potencial do 
sistema (Figura 15). 
Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de hidrogênio ficam um do 
outro, tanto mais se superpõem os orbitais e menor torna-se a energia. Há, 
todavia, um limite para a aproximação, a partir do qual passa a dominar a 
repulsão entre os núcleos. Existe, pois, uma separação de equilíbrio, que é 
denominada comprimento de ligação, ao qual corresponde uma energia 
mínima, a energia de ligação. 
 
 
Figura 15. Variação com a separação internuclear, da energia potencial de dois átomos de 
hidrogênio. 
 
Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a energia do OM 
ligante é sempre menor do que a dos OA, enquanto a energia do OM antiligante 
é maior. Nas Figuras 16 e 17 aparecem as relações de energias entre os OA 1s 
e os resultantes OM σs e σs* para o caso de uma molécula diatômica 
homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na Figura 17, à esquerda e à 
direita estão os níveis de energia 1s de dois átomos do elemento A (identificados 
com A e A'). No centro, encontram-se os níveis de energia σs e σs* da molécula 
A – A'. 
As linhas tracejadas diagonaismostram que os OM se formaram dos OA 
indicados. A Figura 16 poder ser usada para mostrar a formação dos OM de um 
par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e 
um orbital ligante são formados. 
 
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Figura 16. A idéia do orbital molecular 
 
 
Figura 17. Energias relativas dos orbitais s em moléculas diatômicas homonucleares. 
 
Consideremos a seguir a formação dos OM de um par de orbitais 2px cujos 
lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação, Figura 18, a formação de um par 
de OM, um ligante (σx) e um antiligante (σx*). 
 
Figura 18. Energias relativas dos orbitais x em moléculas diatômicas homonucleares. 
 
Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os OM formados 
a partir deles são mostrados na Figura 19. A sobreposição py – py é exatamente 
igual à sobreposição pz – pz (exceto pela orientação) e assim os OM formam dois 
conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais y e z (ligantes) e os orbitais 
y* e z* (antiligantes). 
 
 
Figura 19. Energias relativas dos orbitais y e z em moléculas diatômicas homonucleares. 
 
Preenchimento dos orbitais moleculares 
O procedimento de Auf-bau, pelo qual os elétrons são adicionados um a 
um ao diagrama de energia dos OA com o objetivo de construir a configuração 
eletrônica dos átomos, usaremos agora uma técnica semelhante para preencher 
os níveis energéticos do diagrama de OM, para construir a configuração 
eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado fundamental. Os 
elétrons são adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais 
de maior energia. 
A molécula mais simples é a de hidrogênio (H2). A Figura 20 mostra, à 
esquerda e à direita, elétrons colocados em dois átomos de H não-ligados e, no 
meio do diagrama, a molécula de H2 no estado fundamental. Os dois elétrons 1s 
vão constituir um par (spins opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este par 
constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de 
hidrogênio pode ser escrita como: H2 (σs)2 
 
Figura 20. Preenchimento do diagrama OM para H2. 
 
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Considerando a molécula Hélio e He2, que poderia ser formada por dois 
átomos de hélio em que cada um dos quais é capaz de fornecer dois elétrons 
para a molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira 
que a distribuição no OM será a da Figura 21. A configuração eletrônica no 
estado fundamental da molécula de He2 deverá ser: 
He2: (s)2(s*)2 
 
Figura 21. Preenchimento do diagrama OM para a molécula hipotética He2. 
 
Devido ao fato de que o σs* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito 
desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs,. O resultado é que 
não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual 
de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe. 
Na teoria dos OM a ordem de ligação é definida como: 
 
Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é: 
 
Enquanto na molécula hipotética de He2 é: 
 
Para a molécula de lítio (Li2) e de berílio (Be2), desde que o preenchimento de 
dois OM σ formados de orbitais 1s está completo, passasse para os dois OM σ 
formados a partir dos orbitais 2s. 
Resumindo, a teoria dos orbitais moleculares (MO) constitui uma 
alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos 
os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula. (Elétrons 
dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas 
moléculas simples o efeito é demasiado pequeno.) Além disso, a teoria MO 
considera que os orbitais atômicos, AOs, do nível de valência, deixam de existir 
quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis 
energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica 
(densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma 
propriedade da molécula como um todo e são chamados, conseqüentemente de 
orbitais moleculares. 
A combinação linear de n estados atômicos gera n oribitais moleculares. 
 
 
Cada OM é construído através da combinação linear dos orbitais atômicos 
(OA) individuais : 
OM ligante σ = C1ψ1 + C2ψ2 
OM antiligante σ∗ =C*1ψ1– C*2ψ2 
Os coeficientes, C1 e C2, representam a contribuição de cada OA para o 
OM. O quadrado dos valores de "C" são uma medida da população eletrônica na 
vizinhança do átomo em questão 
(C1)2 + (C2)2 = 1 
 
É importante ressaltar que cálculos teóricos utilizando o software 
adequado, por exemplo PC-Spartan (método AM1 – semi-empírico), pode nos 
dar entre outros, uma ideia geral da energia, estabilidade e sítios mais ou menos 
reativos ou propícios a reatividade em moléculas orgânicas. A Figura 22, mostra 
o diagrama de energia para a ligação C=O. No estado fundamental a ligação 
C=O é polarizada. O HOMO-1 corresponde ao sistema PI. Um maior valor de 
coeficiente no HOMO estar de certa forma associado a uma maior densidade 
eletrônica nas vizinhanças do átomo em questão. Um maior valor de coeficiente 
no LUMO estar de certa forma relacionado a uma maior deficiência eletrônica 
nas vizinhanças do átomo em questão. 
 
 
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23 
 
Figura 22. Diagrama de energia para a ligação p C-O. O HOMO tem contribuição maior dos 
pares de elétrons do oxigênio. 
 
Propriedade de Ligações C-C e C-O como Doadoras e Aceptoras 
 Considere o diagrama de energia para os orbitais ligantes e antiligantes 
para as ligações C-C e C-O. A maior eletronegatividade do oxigênio faz com que 
a energia dos orbitais ligantes e antiligantes para a ligação C-O sejam menores 
que para a ligação C-C: 
 
 
 
 
Ligações simples carbono-carbono 
A combinação de dois átomos de carbono no etano resulta da 
sobreposição axial de dois orbiatais sp3, um de cada átomo de carbono, para 
formar uma ligação sigma forte entre eles. O comprimento da ligação carbono-
carbono é de 0,154 nm. Uma ligação simples semelhante entre dois átomos de 
carbonos hibridizados sp2, =CH–CH=, tem em média um comprimento de ligação 
de 0,147 nm e entre átomos de carbono hibridizados sp1, C–C, cerca de 0,138 
nm. Este fato ocorre porque um orbital s e qualquer elétron que nele se encontre 
são mantidos mais próximos e fortemente pelo núcleo do que um orbital p e 
qualquer elétron que nele se encontre. O mesmo efeito será observado com 
orbitais híbridos à medida que aumenta a sua componente s, e para dois átomos 
de carbonos ligados entre si os núcleos são aproximados à medida que vai de 
sp3–sp3  sp2–sp2  sp1–sp1. 
Entretanto, não é definida uma estrutura única para o etano, a ligação 
sigma entre os átomos de carbono é simétrica em torno de uma linha que une 
os dois núcleos, teoricamente, é possível uma variedade infinita de estruturas 
diferentes definida pela posição dos hidrogênios num átomo de carbono, 
relativamente à posição dos átomos de hidrogênios no outro átomo de carbono. 
De todas as estruturas possíveis, os dois extremos são as formas eclipsadas e 
em estrela, conhecidas como projeções em perspectiva de Newman. 
 
As formas eclipsadas e em estrela é a infinita variedade de estruturas 
possíveis entre esses extremos, são designadas por conformações da molécula 
do etano. Conformações são definidas como diferentes arranjos do mesmo 
grupo de átomos que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de 
quaisquer ligações. 
A conformação em estrela é a mais estável, os átomosde hidrogênios nos 
átomos de carbonos adjacentes estão tão afastados quanto possível uns dos 
outros (0,310 nm) e qualquer interação chamada não-ligante entre eles está 
portanto num mínimo, enquanto que na conformação eclipsada estão num 
HH
H
HH
H H
H H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
H
H
H
H
Eclipisada Em estrela
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25 
máximo de sobreposição (0,230 nm), ligeiramente menos do que a soma dos 
seus raios de van der Waals. 
 
Ligações duplas carbono-carbono 
No eteno, cada átomo de carbono esta ligado a três outros átomos, dois 
hidrogênios e um carbono. Formam-se ligações sigma fortes com estes três 
átomos pela utilização de três orbitais derivados por hibridização do orbital 2s e 
dois orbitais atômicos 2p do átomo de carbono, um átomo normalmente só 
mobiliza tantos orbitais híbridos quantos os átomos ou grupos com os quais pode 
formar ligações sigma fortes. Os orbitais híbridos sp2 resultantes encontram-se 
todos no mesmo plano e com ângulos de ligação de 120º, um em relação aos 
outros (orbitais trigonais planos). Na formação da molécula do eteno, dois 
orbitais sp2 de cada átomo de carbono são visualizados como sobrepondo-se 
aos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênios para formar duas ligações C–H 
sigma fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada átomo de carbono se 
sobrepõe axialmente para formar uma ligação C–C sigma forte entre eles. 
Verifica-se experimentalmente que os ângulos das ligações H–C–H e H–C–C 
são de fato 116º7’ e 121º6’, respectivamente. O afastamento de 120º não é visto 
que estão envolvidos diferentes trios de átomos. 
Isto deixa, em cada átomo de carbono, um orbital atômico não hibridizado 
2p com ângulos retos com o plano contendo os átomos de carbono e de 
hidrogênio. Estes dois orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se 
resultando na formação de um orbital molecular ligante que se estende sobre 
ambos os átomos de carbonos, situando-se acima e abaixo do plano que contêm 
os dois átomos de carbonos e os quatro átomos de hidrogênios. 
 
Este novo orbital molecular ligante (também forma um orbital molecular 
antiligante) é conhecido como um orbital , e os elétrons que ocupam estes são 
elétrons . A nova ligação  que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os 
átomos de carbonos C=C, cuja distância no eteno é de 0,133 nm, comparada 
com uma distância C–C de 0,154 nm no etano. A sobreposição lateral dos 
orbitais atômicos p axial que ocorre na formação de uma ligação , a primeira é 
mais fraca do que a última. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligação 
dupla carbono-carbono, embora superior a de uma ligação simples, ser inferior 
ao dobro desta última. Assim a energia da ligação C–C no etano e de 347 kJ/mol, 
enquanto que a de C=C no eteno é de apenas 598 kJ/mol. 
A sobreposição lateral dos dois orbitais atômicos 2p, a força da ligação , 
será claramente máxima quando os dois átomos de carbonos e os quatros 
átomos de hidrogênios forem exatamente coplanares, pois só nesta posição é 
que os orbitais p são exatamente paralelos entre si, capazes de um máximo de 
sobreposição. Qualquer deste estado coplanar, por torção em torno da ligação  
que une os dois átomos de carbonos, conduz a redução da sobreposição , e a 
um decréscimo na força da ligação . 
 
Ligações triplas carbono-carbono 
No etino, cada átomo de carbono está ligado a dois outros átomos, um de 
hidrogênio e um carbono. Formam ligações sigma fortes com estes dois átomos 
pela utilização de dois orbitais híbridos derivados por hibridização do orbital 2s e 
um orbital atômico 2p do átomo de carbono. Os orbitais híbridos resultantes sp1 
diagonais são co-lineares. Assim na formação da molécula do etino, estes 
orbitais são utilizados para formar ligações sigma fortes entre o átomo de 
carbono e um átomo de hidrogênio, e entre dois átomos de carbonos resultando 
uma molécula linear com dois orbitais atômicos 2p não híbridos com ângulos 
retos entre si em cada um dos átomos de carbonos. Os orbitais atômicos, num 
átomo de carbono, são paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com 
formação de duas ligações  em planos a ângulos retos entre si. 
 
 
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27 
A molécula de etino está efetivamente envolta num cilindro de carga 
negativa. A energia da ligação CC e de 812 kJ/mol, de modo que o incremento 
devido a terceira ligação é inferior ao que ocorre quando se passa de uma 
ligação simples para uma dupla. A distância da ligação CC e de 0,120 nm de 
modo que os átomos de carbonos se aproximam mais ainda, aqui novamente o 
decréscimo ao passar de C=C  CC é inferior ao que ocorre quando se passa 
de C–C  C=C. 
 
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio. 
Um átomo de oxigênio tem configuração eletrônica 1s22s22px22py12pz1, e 
também ele, ao combinar-se com outros átomos, pode ser considerado como 
utilizando orbitais híbridos de modo a formar ligações mais fortes. Ao combinar-
se com os átomos de carbono de dois grupos metila, para formar metoximetano, 
CH3–O–CH3, o átomo de oxigênio pode utilizar quatro orbitais híbridos sp3 de 
cada um dos dois átomos de carbonos e as outras duas para acomodar os seus 
dois pares de elétrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento da 
ligação C–O é 0,142 nm, e a energia da ligação de 360 kJ/mol. 
O átomo de oxigênio também pode formar uma ligação dupla com um 
carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o átomo de oxigênio poderia utilizar 
três orbitais híbridos sp2, um para formar uma ligação sigma por sobreposição 
com o orbital sp2 do átomo de carbono, e os outros dois para acomodar os dois 
pares de elétrons desemparelhados. Isto deixa um orbital não hibridizado p quer 
no oxigênio quer no carbono, e estes podem sobrepor-se entre si lateralmente 
para formar uma ligação . 
O ângulo da ligação C–C=O é de  120º, o comprimento da ligação C=O 
de 0,122 nm e a energia da ligação 750 kJ/mol. O fato de esta ser superior ao 
dobro da energia da ligação C–O, enquanto que a energia da ligação C=C é 
inferior ao dobro da de C–C, em parte, devido ao fato de os pares de elétrons 
desemparelhados no oxigênio se encontrarem mais afastados, e por isso mais 
estáveis em C=O do que em C–O, não havendo circunstância equivalente com 
o carbono. O fato das ligações carbono-oxigênio, ao contrário das ligações 
carbono-carbono, serem polares também desempenha seu papel. 
Um átomo de nitrogênio, com a configuração eletrônica 1s2 2s2 2px1 2py1 
2pz1, também utiliza orbitais híbridos na formação de ligações simples, C–N, 
ligações duplas, C=N, e nas ligações triplas CN. Em cada caso uma desses 
orbitais é utilizado para acomodar o par de elétrons desemparelhado do 
nitrogênio, na formação de ligações duplas e triplas, são utilizados orbitais p, não 
híbridos, do nitrogênio e do carbono. Os comprimentos e energias médias das 
ligações são: simples 0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na 
tripla 0,116 nm e 893 kJ/mol. 
Conjugação 
Quando se considera moléculas que contêm mais de uma ligação 
múltipla, dienos com duas ligações C=C, verifica-se que compostos em que as 
ligações são conjugadas (ligações múltiplas e simples alternadas) são 
ligeiramente mais estáveis do que aquelas em que são isoladas. 
 
Esta estabilidade termodinâmica superior de moléculas conjugadas é 
comprovada pelo fato de apresentar um calor de combustão e um calor de 
hidrogenação inferior ao de duplas isoladas, e também na observação geral de 
que ligações duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de 
modo a tornarem-se conjugadas.A conjugação não está limitada, é claro, apenas a ligações múltiplas 
carbono-carbono. 
Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a sobreposição lateral 
dos OA p em átomos de carbonos adjacentes pode conduzir a formação de duas 
ligações  localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se assemelhassem ao 
eteno, é de fato o que se verifica com duplas isoladas, mas com duplas 
conjugadas apresentam um comportamento diferente devido sua maior 
estabilidade, diferenças de comportamento espectroscópico, e pelo fato de 
sofrer reações de adição mais rapidamente do que um dieno isolado. No entanto, 
uma observação mais detalhada, mostra que com duplas conjugadas, mas não 
com duplas isoladas, a sobreposição lateral pode ocorrer entre todos os quatro 
orbitais atômicos p em átomos de carbonos adjacentes. Tal sobreposição 
CH3 CH2 CH2 CH2
CH3
O
CH3
Base
Catalisadores
CH3
O
CH3
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29 
resultará na formação de quatro orbitais moleculares, dois ligantes (1 e 2) e 
dois antiligantes (3 e 4) – a sobreposição de n orbitais atômicos dá origem a n 
orbitais moleculares. 
anti-ligantes
ligantes
eteno butadieno
OA
OM
OA
OM
C C
C C
 
Figura ------ 
 
Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando os quatro elétrons 
do dieno conjugado em dois orbitais ligantes, conduzirá a uma energia total para 
o composto, mais baixa do que – por analogia com o eteno – acomodando-os 
em duas ligações  localizadas. Os elétrons por estarem deslocalizados, estão 
mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de serem localizados 
sobre dois átomos de carbonos em ligações , como no eteno ou em duplas 
isoladas. A acomodação dos quatro elétrons nos orbitais moleculares 1 e 2 
resulta na distribuição eletrônica numa nuvem de carga numa dada região da 
molécula ou nela como um todo. 
A deslocalização é muito envolvida na estabilização de estados excitados 
de dienos e de polienos, em geral, no abaixamento do nível de energia dos seus 
estados excitados. O seu efeito é reduzir a diferença de energia entre os estados 
fundamental e excitado de moléculas conjugadas, por comparação com aquelas 
que contêm duplas ligações isoladas, e esta diferença de energia diminui 
progressivamente à medida que aumenta a extensão da conjugação. Os dienos 
simples absorvem na região do ultravioleta, mas à medida que aumenta a 
extensão da conjugação, a absorção gradualmente desloca-se para a região do 
visível e o composto torna-se mais colorido. Ilustrado pela série de , -
difenilpolienos (C6H5–(CH=CH)n–C6H5). 
Série de difenilpolienos 
(C6H5–(CH=CH)n–C6H5) 
Cor 
n = 1 Incolor 
n = 2-4 Amarelo 
n = 5 Laranja 
n = 8 Vermelho 
 
Filtros Orgânicos e Absorção Solar 
Inserindo no anel uma espécie doadora de elétrons, aumenta-se a 
possibilidade de ressonância e a estabilidade do anel BENZÊNICO. Sendo mais 
estável, a energia dos orbitais ligantes diminui e, conseqüentemente, a dos 
antiligantes aumenta, elevando assim a diferença de energia entre os orbitais 
HOMO e LUMO, Figura ------. Por outro lado, a adição de uma espécie 
ELETRORETIRADORA de elétrons ao anel aromático diminui a estabilidade do 
sistema. Desta forma, a energia dos orbitais ligantes aumenta e a dos 
antiligantes diminui, reduzindo a diferença de energia entre os orbitais HOMO e 
LUMO. 
 
 
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31 
 
Figura -------. Espectro de absorção na região do Ultravioleta, mostrando o 
deslocamento do comprimento de onda por efeitos eletrônicos. 
 
Benzeno e aromaticidade 
No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para 
descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o Benzaldeído 
(responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno 
(bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que 
essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos 
compostos orgânicos em relação ao comportamento químico. 
 
Hoje em dia, usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e 
seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos 
em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outros, porém a 
associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. 
Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. 
Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o 
C
O
H
CH3
Benzeno Benzaldeído Tolueno
bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas 
sintéticas também são aromáticas, o tranquilizante diazepam é um exemplo. 
 
 
 
 
 
 
 
 Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa 
depressão da medula óssea e consequentemente leucopenia (diminuição dos 
glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado 
cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. 
Um dos principais problemas da química orgânica elementar é a estrutura 
pormenorizada do benzeno. A conhecida estrutura planar da molécula implica 
hibridação sp2 com orbitais atômicos p e ângulos retos em relação ao plano do 
núcleo, em cada um dos seis átomos de carbono. 
 
A sobreposição poderia ser nas posições 1,2; 3,4; 5,6 ou 1,6; 5,4; 3,2, 
conduzindo a formulações correspondentes as estruturas de Kekulé, mas como 
alternativa todos os orbitais p adjacentes poderiam sobrepor-se, como com 
dienos conjugados, resultando na formação de seis orbitais moleculares, três 
ligantes (1 3) e três antiligantes (4  6) com níveis de energia. 
O OM ligante de menor energia (1) é cíclico e engloba todos os seis 
átomos de carbono deslocalizado. Tem um plano nodal no plano do anel, de 
modo que há dois lobos anelares, um acima e outro abaixo do plano do anel, o 
de cima está ilustrado na figura abaixo, onde dois elétrons estão portanto 
acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (2 e 3), de igual energia, também 
englobam todos os seis átomos de carbono, mas cada um tem ainda outro plano 
nodal, a ângulos retos com o plano do anel, para além do no plano do anel. Cada 
 
OCH3
H
HO
H H
O
N CH3
OH
HO
Estrona Morfina
N
N
O
CH3
Cl
Diazepam (valium)
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33 
OM tem quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes OM 
acomoda mais dois elétrons, perfazendo um total de seis. 
O resultado global é uma nuvem eletrônica anelar, acima e abaixo do 
plano do anel. 
 
 
Figura 1. Orbitais moleculares do benzeno (Figura adaptada de: 
http://www2.chemistry.msu.edu) 
 
A influência desta nuvem de carga negativa com o reagente que atacará 
o benzeno, onde na primeira fase da reação envolve a interação entre o eletrófilo 
que se aproxima e os orbitais  deslocalizados, chama-se complexo . 
O comprimento de todas as ligações carbono-carbono no benzeno é 
0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um hexágono regular, comprimento 
intermediário entre os valores normais para uma ligação simples de 0,154 nm e 
uma ligação dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se evitar 
escrever estruturas de Kekulé para o benzeno, uma vez que são claramente 
representações inadequadas, e usando em vez disso a representação abaixo. 
 
 
Permanece a questão da estabilidade termodinâmica do benzeno. Parte 
desta resulta sem dúvida da disposição das três ligações  trigonais planas em 
torno de cada átomo de carbono no seu ângulo de 120º, mas grande parte resulta 
do uso de OM cíclicas deslocalizados para acomodar os seis elétronsresiduais, 
este é um arranjo mais estável (energia mais baixa) do que acomodar os elétrons 
em três orbitais moleculares  localizados. A maior estabilização do benzeno, 
resulta do fato do benzeno ser um sistema simétrico cíclico. 
Uma estimativa aproximada da estabilização do benzeno (cilcohexa-
1,3,5-trieno), comparada com estruturas cíclicas insaturadas simples, pode ser 
obtida comparando o seu calor de hidrogenação com os do ciclohexeno, do 
ciclohexa-1,3-dieno. 
 
 
Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima descrito, o calor 
de hidrogenação do cicloctatetraeno e cicloctano é de -410 kJ/mol, enquanto que 
o do ciclocteno é de -96 kJ/mol. 
 
+
+
+
H2
2H2
3H2
kJ mol
-1
H = - 232 kJ mol
-1
H = - 208 kJ mol
-1
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35 
 
 
 
 
O cicloctatetraeno, ao contrário do benzeno, não existe estabilidade 
característica quando comparado com o polieno cíclico hipotético relevante, isto 
é, não é aromático. Esta ausência de caráter aromático é realmente de 
surpreender porque a sobreposição de orbital p cíclica, tal como no benzeno, 
requereria que fosse plano com um consequente ângulo da ligação C–C–C de 
135º, resultando numa considerável distensão do anel para um conjunto de 
H = - 410 kJ mol
-1
H = - 96 kJ mol
-1
4H2 H2
Lembre-se!!! 
Uma reação exotérmica é uma reação química cuja energia é transferida de um 
meio interior ao meio exterior, assim aquecendo o ambiente. Um exemplo disso é 
a reação de queima de produtos inflamáveis, como alcool ou a gasolina, que 
produzem muita energia não contida em seu meio. 
Reação exotérmica: reação química que libera calor, sendo, portanto, a energia 
final dos produtos menor que a energia inicial dos reagentes. Disso se conclui 
que a variação de energia é negativa. 
 
Reação Endotérmica: reação química que absorve calor, sendo, portanto, a 
energia final dos produtos maior que a energia inicial dos reagentes. Desta forma 
a variação de energia é positiva 
 
 
 
 
carbonos hibridizados sp2 (ângulo preferencial 120º). Essa distensão pode ser 
aliviada por flexão do anel, mas só à custa da possibilidade de sobreposição 
global de orbitais p, (por cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma 
estrutura na forma de banheira, com ligações C–C alternadamente duplas de 
0,133 nm e simples de 0,146 nm) 
 
 
 
 
Os requisitos necessários para a ocorrência de estabilização e caráter 
aromático, em polienos cíclicos são: a) molécula tem que ser plana; b) todos os 
orbitais ligantes completamente preenchidos. Esta condição verifica-se em 
sistemas cíclicos com 4n + 2 elétrons  (regra de Hückel), e o arranjo que ocorre 
de longe mais vulgarmente em compostos aromáticos, por exemplo, quando n = 
1, isto é, o composto tem 6 eletrons , 10 eletrons  (n = 2) estão presentes no 
naftaleno, e 14 eletrons  (n = 3) no antraceno e fenantraceno. 
 
 
Embora estas substâncias não sejam monocíclicas como o benzeno, e a 
regra de Hückel não deva aplicar-se a elas, a introdução da ligação transanelar 
as torna bi e tricíclicas, parecendo causar uma perturbação relativamente 
pequena no que se refere a deslocalizaçao dos elétrons  sobre o grupo ciclico 
de dez ou quatorze átomos de carbono. 
 As estruturas quase-aromáticas são aquelas em que a espécie 
cíclica estabilizada é um íon e o cátion cicloheptatrienilo (tropílio), o ânion 
ciclopentadienilo, ambos têm 6 eletrons  (n = 1) e ainda mais surpreendente, o 
cátion ciclopropenilo que tem 2 elétrons  (n = 0). 
 
Naftaleno Antraceno Fenantreno
-+ +
Cátion ciclopropeniloÂnion ciclocilcopentadieniloCátion cicloheptatrienilo
0,133 nm
0,146 nm
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37 
Além disso, a estrutura anelar não tem de ser puramente carbociclica, e a 
piridina, por exemplo, com um átomo de nitrogênio no anel e 6 elétrons  (n = 1), 
encontra-se tão estabilizada quanto ao benzeno. 
 
Antiaromaticidade 
Sistemas de anéis conjugados contendo 4n elétrons pi (por exemplo, 4, 8, 
12 elétrons, etc) não só não conseguem mostrar todas as propriedades 
aromáticas, mas parecem ser menos estáveis e mais reativos do que o 
esperado. Como notado abaixo, 1,3,5,7-ciclo-octatetraeno não é planar e adopta 
uma conformação em forma de cuba. O composto é facilmente preparado, e 
sofre reações de adição típicas de alcenos. A hidrogenação catalítica da 
presente tetraeno produz ciclooctano. Exemplos de sistemas com 8 e 12 
elétrons pi são mostrados abaixo, juntamente com um composto aromático 
semelhante de 10 elétrons pi: 
 
O hidrocarboneto simples pentalene C8H6 não existe como um composto 
estável, e o seu derivado hexaphenyl é sensível ao ar. O análogo heptalene 12 
elétrons π foi preparado, mas também é extremamente reactivo (mais do que 
ciclooctatetraeno). Por outro lado, azuleno é um hidrocarboneto 10 elétrons π 
estável, que incorpora as características estruturais de ambos pentalene e 
heptalene. Azuleno é um sólido azul cristalino estável que sofre um certo número 
de reações típicas de substituição aromática. A instabilidade inesperada de 
anulenos de 4n elétrons π é denominado "antiaromaticity". 
N
 
Lembre-se que uma condição importante para que um composto seja aromático 
é que ele apresente seus orbitais p periplanar, para melhor interação ou overlap. 
O Barrelene tem a seguinte conformação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Problema 2. Classifique cada um dos seguintes compostos como aromatic, 
antiaromático, ou não aromático. 
 
 
 
 
Problema 3. Dos seguintes compostos quais (A-J), quais serão considerados aromáticos pela 
aplicação da regra de Hückel? 
 
 
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39 
 
 
Condições necessárias para a deslocalização. 
A dificuldade em encontrar uma representação satisfatória para a ligação 
carbono-carbono no benzeno leva-nos a constatar que a maneira, segundo a 
qual normalmente escrevemos as ligações entre átomos com simples, duplas ou 
triplas, envolvendo dois, quatro e seis elétrons, respectivamente, é inadequada. 
Algumas ligações envolvem outros números, mesmo fracionários de elétrons. É 
o que se pode ver muito claramente no ânion etanoato (acetato), em que a 
distância das duas ligações carbono-oxigênio é a mesma, envolvendo o mesmo 
número de elétrons. 
 
Estas dificuldades conduziram à convenção de representar moléculas que 
não podem ser escritas adequadamente como uma estrutura clássica simples 
por uma combinação de duas ou mais estruturas clássicas, as chamadas 
estruturas canônicas, ligadas por uma seta com duas pontas. O modo pelo 
qual uma destas estruturas pode ser relacionada com outra é geralmente 
indicado por meio de setas encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada 
de onde é que se move um par de elétrons e a ponta da seta o local para onde 
esse par de elétrons se move. 
Nunca é de mais acentuar que o ânion etanoato não tem duas estruturas 
possíveis e alternativas, que são rapidamente interconvertidas, mas uma só 
estrutura real, 
por vezes 
designada 
como um híbrido, para as estruturas canônicas menos exatas. 
CH3 C
O
O
-
CH3 C
O
O
-
CH3 C
O
-
O
CH3 C
O
O
-
De um modo geral, quanto mais estruturas canônicas puderem ser 
escritas para um dado composto, maior será a deslocalização dos elétrons, e 
mais estável será o composto. Estas estruturas não devem diferir muito umas 
das outras em conteúdo energético, ou então as de energia mais elevada 
contribuirão tão pouco parao híbrido que a sua contribuição se torna 
praticamente irrelevante. 
As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo número de 
elétrons emparelhados, e os átomos constituintes devem todos eles ocupar 
essencialmente as mesmas posições relativamente uns aos outros em cada 
estrutura canônica. Se a deslocalização for significativa, todos os átomos ligados 
a centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou aproximadamente 
no mesmo plano. 
TAUTOMERISMO 
Tautômeros são compostos diferentes (isômeros) com estruturas diferentes, enquanto 
formas de ressonância são diferentes representações de uma simples estrutura. Os tautômeros 
tem seus átomos arranjados diferentemente, enquanto as formas de ressonância diferentem 
apenas na posição de seus elétrons. Os tautômeros inteconvertem-se por um processo de 
equilíbrio, que envolve a transferência de um átomo de hidrogénio do oxigênio para o carbono 
e vice-e-versa. Diferentes estruturas de ressonância são indicadas por uma seta de sentido duplo 
entre elas. 
 
 
 
 
 
 
Problema 3. Escrever estruturas tautoméricas para cada um dos compostos seguintes. O 
número de tautómeros que você deve escrever, além da estrutura original, é mostrado em 
parênteses. 
Química Orgânica II: Prof. Sidney Lima – UFPI 2013-1) 
 
 
41 
 
 
 
Problema 4. Em uma publicação, duas estruturas foram representadas como 
mostrado abaixo e referidas como formas de ressonância. Estas estruturas são 
formas de ressonância? Justifique sua resposta. 
 
 
O efeito de ressonância ao contrário do efeito indutivo, não se dá ao longo das ligações 
σ, mas envolve as ligações π e elétrons em orbitais n, desde que essas ligações e os elétrons n 
estejam em orbitais paralelos que possam se conjugar: 
 
 
 
 
Podemos representar este efeito através das formas de ressonância do composto: 
 
Problema 5. Quais dos seguintes compostos são tautômeros butan-2-ona e da 2-
metilciclo-hexanona? 
 
 
 
 
 
 
QUEBRA E FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES 
Uma ligação covalente entre dois átomos pode sofrer quebra 
essencialmente dos seguintes modos: 
 
 
Exemplo de quebra homolítica 
 
Exemplos de quebra heterolíticas 
 
R + X. .
R:
-
+ X
+
R
+
+ X
-
R X..
Química Orgânica II: Prof. Sidney Lima – UFPI 2013-1) 
 
 
43 
No primeiro caso, cada átomo separa-se com um elétron, conduzindo a 
formação de entidades altamente reativas chamadas de radicais, que devem sua 
reatividade ao elétron desemparelhado, e a esta quebra de ligação dá-se o nome 
de fissão homolítica da ligação. No segundo caso, um átomo pode ficar com 
os dois elétrons, não deixando nenhum para o outro átomo da ligação, 
resultando, neste caso, um íon negativo e um íon positivo. Quando R e X não 
são idênticos, a fissão pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo 
se é R ou X que retém o par de elétrons. Ambos estes processos são designados 
como fissão heterolítica, sendo o resultado a formação de um par iônico. A 
formação de uma ligação covalente pode ocorrer pelo processo inverso de 
qualquer destes processos e, também, pelo ataque dos radicais ou íons 
primeiramente formados a outras espécies. 
Esses radicais ou pares iônicos formam intermediários reativos numa 
grande variedade de reações orgânicas, como se mostrará mais adiante. As 
reações envolvendo radicais tendem a ocorrer na fase gasosa e em solução em 
solventes não-polares, catalisadas pela luz ou pela adição de outros radicais. As 
reações que envolvem pares iônicos ocorrem mais rapidamente em solução em 
solventes, devido a maior facilidade de separação de carga nessas condições, e 
frequentemente devido a estabilização dos pares iônicos resultantes através da 
solvatação. Muitos destes intermediários iônicos podem ser considerados como 
transportando a sua carga no átomo de carbono, embora o íon seja muitas vezes 
estabilizado por deslocalização da carga, em maior ou menor extensão, sobre 
outros átomos e carbono, ou átomos de elementos diferentes. 
Quando o átomo de carbono tem uma carga positiva, é designado como 
íon carbônion (carbocátion), e quando é carregado com uma carga negativa é 
um carbânion. Embora tais íons possam formar-se e estar presente apenas em 
concentração pequena, são de máxima importância no controle das reações em 
que participam. 
Estes três tipos, radicais, íons carbônion e carbânions, de modo algum 
esgotam as possibilidades de intermediários transientes em que o carbono é o 
centro ativo, outros incluem as espécies elétron deficientes carbenos, R2C:, e 
benzinos 
 
FATORES QUE INFLUENCIAM A DISPONIBILIDADE ELETRÔNICA. 
Prever quaisquer fatores que influenciem a disponibilidade relativa de 
elétrons (densidade eletrônica) em ligações ou em átomos num composto deve 
ser considerado a sua reatividade em relação a um reagente particular, uma 
posição de alta densidade eletrônica será atacada com dificuldade, por exemplo, 
por OH-, enquanto que uma posição de baixa densidade eletrônica é provável 
que seja atacada com facilidade e vice-versa por um reagente positivamente 
carregado. 
 
Efeitos indutivos 
Numa ligação covalente simples entre átomos diferentes, o par eletrônico 
que forma a ligação sigma nunca é partilhado de modo absolutamente igual entre 
os dois átomos, ele tende a ser atraído para o mais eletronegativo dos dois 
átomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrônica é maior, próximo do 
cloro do que do carbono. 
 
Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver ele próprio ligado a outros 
átomos de carbono, o efeito pode ser transmitido mais longe. 
 
 
O efeito da apropriação parcial de elétrons pelo átomo de cloro da ligação 
carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente elétron-deficiente, ele tenta retificar esta 
situação, apropriando-se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos 
elétrons da ligação sigma que o liga a C2, e assim por diante ao longo da cadeia. 
O efeito de C1 em C2 é inferior ao de Cl sobre C1, no entanto, a transmissão 
rapidamente se desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito 
reduzida para se notar além do C2. 
A maior parte dos átomos e grupos ligados ao carbono exerce estes 
efeitos indutivos na mesma direção que o cloro, isto é, são retiradores de 
elétrons, por serem mais eletronegativos do que o carbono, sendo a principal 
exceção os grupos alquila e elétrons doadores. Embora o efeito seja 
quantitativamente pequeno, é responsável pelo aumento de basicidade que 
C Cl
H
H
H
+
-
C Cl
H
H
H
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
Química Orgânica II: Prof. Sidney Lima – UFPI 2013-1) 
 
 
45 
resulta quando um dos átomos de hidrogênio do amoníaco é substituído por um 
grupo alquila, pela rápida substituição do anel aromático no metilbenzeno do que 
no benzeno propriamente dito. Sua influência sobre a acidez dos compostos 
orgânicos é também notável e será discutido nos próximos capítulos (ver figuras 
a e b): 
 
 
Todos os efeitos indutivos são polarizações permanentes no estado 
fundamental da molécula, e manifestam-se nas suas propriedades físicas, por 
exemplo, momento de dipolo. 
 
Efeitos mesoméricos 
 Estes são essencialmente redistribuições de elétrons que podem ocorrer 
em sistemas insaturados, especialmente em sistemas conjugados, via seus 
orbitais . Um exemplo é o grupo carbonilo, cujas propriedades não são 
explicadas de modo totalmente satisfatório pela formulação clássica, nem pelo 
dipolo extremo obtido pela deslocalizaçao dos elétrons . 
 
 
A estrutura real situa-se entre aquelas, um híbrido resultante das formas 
canônicas. 
Haverá também um efeito indutivo,mas muito menor do que o efeito 
mesomérico, visto que os elétrons sigmas são muito menos rapidamente 
deslocados do que os elétrons . 
Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a polarização acima pode 
ser transmitida mais além, via elétrons . 
C O
CH3
CH3
C
+
O
-
CH3
CH3

+ -
C O
CH3
CH3
 
 
A deslocalização ocorre de tal modo que resulta num átomo elétron 
deficiente em C3, bem como em C1 tal como num composto carbonílico. A 
diferença entre esta transmissão via sistema conjugado, e o efeito indutivo em 
sistema saturado, é que aqui o efeito sofre muito menos atenuação após 
transmissão, e a polaridade alterna. 
A estabilização que pode resultar por deslocalização de uma carga 
positiva ou negativa num ânion, via seus orbitais , pode ser um fator importante 
para tornar possível a formação do íon, em primeiro lugar. A estabilização do 
ânion fenóxido, por deslocalização da sua carga via orbitais  deslocalizados do 
anel, é responsável pela acidez do fenol. 
 
 
 
 
 
Uma deslocalização aparentemente semelhante pode ocorrer no próprio 
fenol não dissociado, envolvendo um par de elétrons não compartilhado no 
átomo de oxigênio, mas isso envolve separação de cargas e será menos eficaz 
do que a estabilização do íon fenóxido, que não envolve separação de cargas. 
 
 
Os efeitos mesoméricos, tal como os indutivos, são polarizações 
permanentes no estado fundamental de uma molécula, e manifestam-se nas 
propriedades físicas dos compostos em que ocorrem. A diferença essencial 
entre efeitos indutivos e mesoméricos é que os primeiros ocorrem 
essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os segundos em 
compostos insaturados e especialmente em compostos conjugados. Os 
primeiros envolvem elétrons de ligações sigma e os segundos os elétrons em 
ligações . Os efeitos indutivos são transmitidos apenas a curtas distâncias em 
OH OH OH OH
-
-
-
:
+ + +
CH3 O CH3
CH
+
O
-
CH3
CH
O
-

+
OH
+ H2O
O
-
O O O
+ H3O
+-
-
-
Química Orgânica II: Prof. Sidney Lima – UFPI 2013-1) 
 
 
47 
cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que os efeitos 
mesoméricos podem ser transmitidos de uma extremidade a outra da molécula 
bastante grande desde que esteja presente conjugação, através da qual podem 
ser transmitidos. 
 
Efeitos variáveis com o tempo. 
Os fatores variáveis com o tempo, por analogia com os efeitos com os 
efeitos permanentes descritos anteriormente, foram designados por efeitos 
indutoméricos e efeitos eletroméricos. Quaisquer destes efeitos podem ser 
considerados como polarizabilidades em vez de polaridades, porque a 
distribuição dos elétrons reverte a do estado fundamental da molécula atacada 
se o reagente for removido sem que a reação possa ocorrer. Ou se o estado de 
transição, uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais de 
partida. 
Estes efeitos variáveis, com o tempo, sendo apenas temporários, não se 
refletirão nas propriedades físicas dos compostos. Muitas vezes é impossível 
distinguir experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos variáveis com 
o tempo, mas nunca é de mais acentuar que apesar das dificuldades em 
distinguir que proporções de um dado efeito são devidas a fatores permanentes 
e a fatores variáveis com o tempo, de fato a aproximação de um reagente pode 
ter um efeito no aumento de reatividade numa molécula reagente, e assim 
promover a reação. 
 
Hiperconjugação 
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas verifica-se seguir 
normalmente a ordem: 
(CH3)3 – C– < (CH3)2 – CH– < CH3 – CH2 – < CH3– 
Quando os grupos alquilas estão ligados a um sistema insaturado, uma 
ligação dupla ou um grupo benzênico, verifica-se que aquela ordem é perturbada 
e, no caso de alguns sistemas conjugados, é de fato invertida. Parece assim que 
os grupos alquilas são capazes, nessas circunstâncias, de dar origem a um 
aumento de densidade eletrônica por um mecanismo diferente do efeito indutivo. 
Este foi explicado como ocorrendo através de uma extensão do efeito 
mesomérico ou de conjugação, ocorrendo a deslocalização, como segue. 
 
A Figura ----- mostra uma representação da hiperconjugação em alcenos 
pelo método de orbitais moleculares (sigma ligante C-H; pi antiligante C=C) e 
pelo método de ligação de valência. 
 
Figura -----. Representação da hiperconjugação em alcenos. 
 
 Este efeito foi designado por hiperconjugação e tem sido utilizado 
com sucesso para explicar vários fenômenos de outros modos não relacionáveis. 
Deve acentuar-se que não se está de fato a sugerir que um próton fica livre como 
mostrado na figura acima, se deslocasse da sua posição original uma das 
condições necessárias para a deslocalização ocorrer, seria contrariada. 
A inversão da ordem esperada (indutiva) de elétron doação para CH3 > 
CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser explicada com base na hiperconjugação 
ser dependente da presença de hidrogênio nos átomos de carbono alfa em 
relação ao sistema insaturado. Esta está claramente num máximo com CH3 e é 
não existente com (CH3)C, e daí a maior capacidade elétron doadora dos grupos 
CH3 nestas condições. 
 
C CH2
H
H
H
C CH2
-
H
H
H
+
C H
H
H C
H
H C
H
H C
H
HH
+
- -
-
H
+
H
+
C CH2
H
H
H
C CH2
H
H
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
Química Orgânica II: Prof. Sidney Lima – UFPI 2013-1) 
 
 
49 
 
A hiperconjugação poderia envolver ligações C–C, bem como ligações C–
H, e as diferenças em reatividade relativas observadas numa série de compostos 
pode, de fato, resultar da atuação de efeitos do solvente, bem como de efeitos 
hiperconjugativos. 
 
 
A hiperconjugação também tem sido usada para explicar a maior 
estabilidade termodinâmica de alcenos em que a ligação dupla não é terminal, 
comparada com compostos isoméricos em que a dupla é terminal, onde os nove 
átomos de hidrogênio alfa hiperconjugáveis, comparados com apenas cinco 
átomos no isômero. 
 
 
Isto resulta na formação preferencial de alcenos não terminais, em 
reações que poderiam conduzir a ambos ou aos seus isômeros terminais por 
introdução da ligação dupla, e a isomerização bastante rápida do composto 
menos estável no mais estável. 
 
Efeitos estereoquímicos 
Até aqui discutimos fatores que podem influenciar a disponibilidade 
relativa de elétrons em ligações, ou em átomos particulares, num composto e 
assim afetar a reatividade desse composto. A atuação destes fatores pode, no 
entanto, ser modificada ou até mesmo anulada pela influência de fatores 
esteroquímicos; assim, a deslocalização efetiva via orbitais  só pode ter lugar 
se os orbitais p ou , nos átomos envolvidos na deslocalizaçao, puderem tornar-
se paralelos ou praticamente paralelos. Se houver impedimento, não pode ter 
uma sobreposição significativa, e a deslocalizaçao pode ser inibida. Um exemplo 
é dado pela comparação entre o comportamento da N,N-dimetilanilina e os seus 
CH2
CH3
CH3
C CH3CH3
CH3
derivados 2,6-dialquilados. O grupo N,N-Me2, sendo elétron doador (devido ao 
par de elétrons não compartilhado no nitrogênio interagir com os orbitais  
deslocalizados no núcleo), ativa o núcleo em relação ao ataque pelo cátion 
diazônio PhN2+, em relação ao acoplamento azóico, conduzindo a substituição 
na posição para. 
 
 
O derivado 2,6-dimetílico não sofre acoplamento nessas condições, 
apesar do fato de os grupos metila que foram introduzidos estarem afastado um 
do outro para que o seu volume interfira diretamente com o ataquea posição 
para. O não acoplamento nesta posição é devido aos dois grupos metilas, nas 
posições orto a NMe2, interferindo estereoquimicamente com os dois grupos 
metilas ligados ao nitrogênio e impedindo assim que estes se situem no mesmo 
plano do anel benzênico. Isto significa que os orbitais p no nitrogênio e no átomo 
de carbono do anel ao qual se encontra ligado são impedidos de se tornarem 
paralelos entre si, e a sobreposição é assim inibida. A interação eletrônica com 
o anel é impedida, e não ocorre transferência de carga. 
 
 
O efeito estereoquímico mais comum é a obstrução estereoquímica 
clássica, em que o volume dos grupos influencia a reatividade diretamente num 
local do composto, impedindo a aproximação de um reagente do centro 
reacional, introduzindo uma obstrução no estado de transição e não promovendo 
ou inibindo a disponibilidade eletrônica. 
Deve acentuar-se que tal inibição estereoquímica é só um caso extremo, 
e quaisquer fatores que perturbem ou inibam uma orientação particular do 
reagente relativamente um ao outro, não permitindo a sua aproximação 
N
CH3CH3
:
PhN2
+
N
+CH3 CH3
H
NNPh
- H
+
N
CH3 CH3
NNPh
..
..
N
CH3 CH3
CH3CH3
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51 
suficientemente, podem também afetar profundamente a velocidade de reações, 
é o que se verifica frequentemente em reações em sistemas biológicos. 
 
Problema ----. Um anel de 6 membros contendo um grupo metoxila adota uma 
conformação em que este grupo está na posição equatorial (Equação 1). Já o 2-
metoxitetrahidropirano prefere uma conformação em que o grupo metoxila ocupa 
uma posição axial (Equação 2). 
 Eq.1 Eq. 2. 
Explique essa diferença e desenhe o diagrama de energia, mostrando os orbitais 
molecular . 
Resposta: O efeito eletrônico estabiliza o grupo mais eletronegativo na posição 
axial, alfa ao oxigênio do anel, superando o efeito estéreo que desestabiliza o 
mesmo na posição axial, é conhecido como efeito anomérico. Ver diagrama 
abaixo: 
 
Visto que o orbital antiligante C–O é melhor aceptor de elétrons que o orbital 
antiligante C–H, o confôrmero com o grupo OMe axial é mais estabilizado por 
esta interação (ca 1.2 kcal/mol). 
 
 
 
TIPOS DE REAGENTES 
Os grupos eletrodoadores e eletroretiradores possuem efeito de tornar um 
local de uma molécula rico ou deficiente em elétrons. Isto vai claramente 
influenciar o tipo de reagente com o qual o composto reagirá mais facilmente. 
Uma espécie rica em elétrons, como o ânion fenóxido, 
 
 
tenderá ser mais facilmente atacada por cátions positivamente carregados como 
C6H5N2+, um cátion diazônio, ou por outras espécies que, embora não sendo de 
fato cátions, possuem um átomo ou centro que é elétron deficiente, por exemplo, 
o átomo de enxofre do trióxido de enxofre na sulfonação. 
 
 
Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato numa posição de 
densidade eletrônica elevada, são chamados reagentes eletrofílicos ou 
simplesmente eletrófilos. 
Inversamente, um centro elétron deficiente, como o átomo de carbono no 
clorometano, 
 
O
-
O
-
O S
O
O




-
-
-
+++ 
CH3 Cl
 -+
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53 
será atacado mais facilmente por ânions (carregados negativamente) tais como 
OH-, CN-, etc., ou por outras espécies que, embora não sendo de fato ânions, 
possuem um átomo ou centro que é rico em elétrons; por exemplo, o átomo de 
nitrogênio no amoníaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes reagentes tendem 
atacar o substrato numa posição de baixa densidade eletrônica, isto é, onde o 
núcleo atômico está além do seu comportamento normal, são chamados 
reagentes nucleofílicos ou simplesmente nucleófilos. 
Esta diferença de eletrófilo/nucleófilo pode ser considerada como um caso 
especial da ideia ácido/base. A definição clássica de ácidos e bases é que os 
primeiros são doadores de prótons, e os segundos são aceitadores de prótons. 
Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu ácidos como compostos 
preparados para aceitar pares de eletrons, e bases como substâncias capazes 
de fornecer esses pares. Isto incluiria certo número de compostos não 
anteriormente considerados como ácidos e bases, exemplo o trifluoreto de boro, 
que atua como um ácido aceitando o par de eletrons do nitrogênio da 
trimetilamina para formar o complexo neutro, e é, portanto, chamado de um ácido 
de Lewis. 
 
Os eletrófilos e os nucleófilos em reações orgânicas podem ser 
considerados essencialmente como aceitadores e doadores, respectivamente, 
de pares eletrônicos, de um para outro átomo, mais frequentemente carbono. Os 
eletrófilos e os nucleófilos podem, é claro, também relacionar-se com agentes 
oxidantes e redutores, pois os últimos podem considerar-se como aceitadores 
de elétrons e os primeiros como doadores de elétrons. Alguns eletrófilos e 
nucleófilos mais comuns encontram-se listados a seguir. 
Exemplos de: 
Eletrófilos 
 
Nucleófilos 
H
-
, BH4
-
, HSO3
-
, HO
-
, RS
-
, CN
-
, RCO2
-
, RCC
-
, (EtCO2)2CH
-
, O:, N:, S:, MgBrR
-
, LiR
- 
 Quando o reagente está marcado com um asterisco, indica o átomo que 
aceita elétrons do substrato, ou doa elétrons ao substrato. Não se pode fazer 
necessariamente uma distinção clara entre o que constitui o reagente e qual o 
F3B + N(CH3)3: F3B N(CH3)3:
- +
H
+
, H3O
+
, 
+
NO2, 
+
NO, PhN2
+
, R
3
C
+
, 
+
SO3, 
+
CO2, 
+
BF3, 
+
AlCl3, 
+
ICl, Br2, O3
substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente considerados 
como reagentes, o carbânion ((EtCO2)2CH-) pode ser o reagente ou substrato 
quando reage, por exemplo, com um haleto de alquila. A reação do primeiro com 
o último é um ataque nucleofílico, enquanto que a do segundo com o primeiro é 
considerado como um ataque eletrofílico, mas qualquer que seja o ponto de 
vista, numa reação, é encarado o reagente, a sua natureza essencial não está 
por um momento sequer em dúvida. 
Deve-se recordar que as reações que envolvem radicais como entidades 
reativas são também conhecidas. Estas são muito menos susceptíveis a 
variações em densidade eletrônica no substrato do que as reações que 
envolvem intermediários polares, mas em geral são mais fortemente afetadas 
pela adição de pequenas quantidades de substâncias que ou libertam ou 
removam radicais. Serão consideradas mais adiante. 
TIPOS DE REAÇÕES 
 Há quatro tipos de reações que os compostos orgânicos podem sofrer. 
a) Reação de deslocamento (substituição); 
b) Reação de adição; 
c) Reação de eliminação; 
d) Rearranjo. 
 
Em (a) é a substituição no carbono que normalmente se refere, mas o 
átomo substituído pode ser hidrogênio ou outro grupo. 
Na substituição eletrofílica geralmente o hidrogênio é deslocado, sendo a 
substituição aromática clássica um bom exemplo. 
 
 
Na substituição nucleofilica é frequentemente, um átomo, que não é o 
hidrogênio, é deslocado, porém a substituição nucleofílica do hidrogênio também 
pode ocorrer. 
 
 
H
+
-
NO2
NO2
+ H
+
NC
-
+ R Br CN R + Br
-
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55 
 A substituição induzida por radicais acontece também, e ocorre, por 
exemplo, a halogenação de alcanos. 
 As reações de adição, também, podem ser eletrofílicas, nucleofílicas ou 
radicalares, dependendo do tipo de espécie que inicia o processo. A adição a 
ligações duplas carbono-carbono simples é normalmente ou induzida por 
eletrófilos ou por radical, exemplo, a adição de