Aula III Aromaticos

Prévia do material em texto

- alcenos (trienos) atípicos 
 
-compostos cíclicos (nuvem de elétrons deslocalizados, que não 
permanecem num orbital p); 
 
- insaturados, totalmente conjugados e planares com 
ângulos definidos de 120º (interação paralela entre os orbitais) 
 
- bastante estáveis (ressonância) 
Muitos têm aroma característico 
- benzaldeído (responsável pelo aroma de cereja, pêssegos, amêndoas) 
- tolueno (bálsamo de Tolu) 
 
 
 
O naftaleno, conhecido como 
naftalina 
Hidrocarbonetos aromáticos 
presentes no alcatrão respondem, 
em parte, pelos riscos que o fumo 
oferece. 
F
E
R
N
A
N
D
O
 F
A
V
O
R
E
T
T
O
/C
R
IA
R
 I
M
A
G
E
M
 
G
A
R
Y
 H
U
N
T
E
R
/P
H
O
T
O
G
R
A
F
E
R
’S
 C
H
O
IC
E
/G
E
T
T
Y
 I
M
A
G
E
S
 
os e_ estão deslocalizados 
1865, pelo químico alemão Friedrich A. Kekulé 
“Sempre que, em uma fórmula estrutural, pudermos mudar a posição dos 
elétrons sem mudar a posição dos átomos, a estrutura real não será nenhuma das 
estruturas obtidas, mas sim um híbrido de ressonância daquelas estruturas.” 
Propriedades 
  Líquido incolor 
  Odor semelhante ao da gasolina 
  Insolúvel em água 
  Solúvel em álcool e éter 
  Reduz células vermelhas e brancas (leucopenia) 
  Carcinógeno moderado 
  Pode ser substituído por TOLUENO 
É comum o uso de nomes triviais. Nomes das substituições segue IUPAC. 
Utilizados apenas quando um anel benzênico possuir 
dois grupos substituintes a ele ligados. 
 orto indica posição 1,2 
 meta indica posição 1,3 
 para indica posição 1,4 
Derivado metilado do benzeno = Tolueno 
 - Líquido incolor 
 - Odor  ao benzeno 
 - Insolúvel em água, solúvel em álcool ou éter 
 Usos 
 - Preservativo para amostra de urina 
 - Preparação para corantes, adesivos aeronáuticos 
 - Explosivos, 
 Provoca confusão visual, falta de coordenação motora ! 
 < toxicidade q/ benzeno (utilizado como substituto) 
CH3 
CH3 
TOLUENO 
NO2 
CH3 
NO2 O2N 
TRINITROTOLUENO 
(TNT) 
Explosivo poderoso 
Os fenóis são substâncias que apresentam uma 
cadeia aromática (anel benzênico) ligada 
diretamente a uma hidroxila. 
Anel benzênico 
OH
Fenol 
OH
QUÍMICA, 3º Ano do Ensino Médio 
Compostos oxigenados: Fenol e Aldeído 
OH 
CARACTERÍSTICAS: 
  Sólido branco cristalino 
  Baixo ponto de fusão (41°C) 
PRESENÇA DA LUZ E AR 
  Avermelhado 
O fenol, quando contém uma pequena quantidade 
de água, é líquido à temperatura ambiente e é 
conhecido como ácido carbólico. 
 
Foi o primeiro composto a ser usado 
como antisséptico em Medicina, 
no século XIX, ajudando a diminuir 
as mortes por infecções hospitalares. 
QUÍMICA, 3º Ano do Ensino Médio 
Compostos oxigenados: Fenol e Aldeído 
Im
a
g
e
m
: 
B
a
rt
lo
m
ie
j 
B
u
lic
z
 /
 C
re
a
ti
v
e
 
C
o
m
m
o
n
s
 A
tt
ri
b
u
ti
o
n
-S
h
a
re
 A
lik
e
 3
.0
 
U
n
p
o
rt
e
d
 
Contato c/pele  graves queimaduras com bolhas 
 
Uso  desinfetante para instrumentos e utensílios 
cirúrgicos, roupas, lençóis, pisos, banheiros e 
lavatórios, fabricação de corantes e plásticos. 
o-bromofenol 
OH
Br
OH
BrCl
3-bromo-5-clorofenol 
OH
Cl
Cl
3,4-diclorofenol 
QUÍMICA, 3º Ano do Ensino Médio 
Compostos oxigenados: Fenol e Aldeído 
Observando a estrutura do fenol, há uma tendência 
a eliminar o hidrogênio da hidroxila (hidrogênio 
ácido) a partir da reação: 
Ânion fenoxi, fenato 
ou fenolato 
OH O
-
+ H
+
Isso equivale a dizer que o fenol tem caráter ácido, 
o que justifica seus nomes antigos: ácido fênico ou 
ácido carbólico. Esse caráter, no entanto, é de um 
ácido fraco (Ka ≈ 10-10). 
QUÍMICA, 3º Ano do Ensino Médio 
Compostos oxigenados: Fenol e Aldeído 
Os fenóis estão presentes em grande número na 
natureza. Alguns têm importância comercial e são 
utilizados em medicamentos. 
Salix alba 
(salgueiro-branco) 
Ácido salicílico: pode ser 
obtido a partir das árvores 
do salgueiro (gênero 
Salix). É base para uma 
família de analgésicos e, 
na Antiguidade, era 
consumido em forma de 
chá para diminuir dores. 
OH
O
OH
QUÍMICA, 3º Ano do Ensino Médio 
Compostos oxigenados: Fenol e Aldeído 
Im
a
g
e
m
: 
S
a
lix
 A
lb
a
 (
S
a
lg
u
e
ir
o
-b
ra
n
c
o
) 
/ 
W
ill
o
w
 /
 C
re
a
ti
v
e
 
C
o
m
m
o
n
s
 A
tt
ri
b
u
ti
o
n
-S
h
a
re
 A
lik
e
 2
.5
 G
e
n
e
ri
c
 
DENOMINADOS DE CRESÓIS 
3 CRESÓIS s  orto-, meta-, e para-cresol 
OH 
CH3 
Orto-cresol 
OH 
CH3 
Meta-cresol 
OH 
CH3 
Para-cresol 
CRESOL  Anti-séptico+ eficiente que fenol 
  Menos tóxico (mas ainda venenoso) 
2 CONSERVANTES DE ALIMENTOS 
 - BHA = butilhidroxianisol 
 - BHT = butilhidroxitolueno 
Substituição 
Adição 
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA 
ELETROFÍLICA (SAE) 
 
São as reações que evolvem os a substituição de um H do 
aromático por um grupo eletrófilo. 
 
 
Esse tipo de reação pode ocorrer a escuro e a frio, mas há necessidade 
de catalisador para potencializar o eletrófilo !! 
 
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA 
ELETROFÍLICA (SAE) 
Obs: catalisador 
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA (SAE): 
MECANISMO GERAL 
ou carbocátion 
Etapa 1: par de e- do anel benzênico ataca o E formando nova ligação C-E 
Etapa 2: 2 e- da ligação C-H neutralizam o carbocátion, perda do H para o nucleófilo 
HALOGENAÇÃO DO BENZENO 
Importância do catalisador 
 - potencializa a polaridade da ligação X-X, ou seja, o halogênio fica 
mais eletrofílico !! 
NITRAÇÃO DO BENZENO 
H2SO4 
SULFONAÇÃO DO BENZENO 
É uma reação de substituição atípica porque o H do benzeno é 
removido e re-incorporado ao grupamento SO3. 
Reação de Alquilação de Frield-Crafts 
REAÇÃO CARACTERÍSTICA DE 
AROMÁTICOS 
 É a substituição de um ou mais hidrogênios do anel 
aromático por um ou mais grupos derivados de alcanos. 
 É a substituição de um ou mais hidrogênios do anel 
aromático por um ou mais grupos derivados de ácidos 
carboxílicos (R-C=O). 
Reação de Acilação de Friedel-Crafts 
Substituição Eletrofílica 
E1 E1
E1
+
E2
+
E2
E1
E2
+
??
??
??
E1
E2
E1
E2
E1
E2
orto meta para 
 É importante notar a preexistência de um 
substituinte no anel benzênico irá influir 
acentuadamente nas reações de substituição nos 
hidrocarbonetos aromáticos. De fato, a existência de 
certos grupos facilitam a reação e orientam a 
entrada de um segundo substituinte para as posições 
orto e para. 
 A existência de outros substituintes dificultam a 
reação e orientam a entrada de um segundo 
substituinte para a posição meta. 
G 
G – grupo dirigente 
orto orto 
meta meta 
para 
Grupo metila = orto-para-dirigente 
H 
H 
H 
H 
H 
CH3 
tolueno 
Orto-para-dirigente 
+ HO NO2 
o-nitrotolueno 
Orto-para-dirigente 
H 
H 
H 
H 
H 
CH3 
+ HO NO2 
HO NO2 
HO NO2 
NO2 
CH3 
NO2 O2N 
Os grupos orto-para-dirigentes 
permitem no máximo três 
substituições no núcleo benzênico: 
duas em orto e uma em para. 
O trinitrotolueno (TNT) é uma 
substância que pode ser obtida pela 
nitração total do tolueno.Os principais orto-para-dirigentes são: 
 -NH2 -OH -OCH3 
 -CH3 -CH2-CH3 
radicais alquila 
 
 F, Cl, Br, I halogênios 
 
 
 
Os principais meta-dirigentes são: 
 
Como diferenciar um grupo meta 
orientador de um orto-para ? 
Orientador vs Ativador 
• O termo Orientador, refere-se à posição 
relativa dos grupos em um anel 
Benzênico. 
 
• O termo Ativador, refere-se ao aumento na 
velocidade de reação do anel Benzênico 
frente a um substituinte. 
Grupos Ativadores – Doadores 
de elétrons (Bases de Lewis) 
• São todos os compostos capazes de estabilizar 
os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo 
por efeito de indução ou ressonância 
• Efeito de indução: grupos alquila (—CH3) 
• Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio 
ligados diretamente ao anel. 
• O efeito de ressonância é mais importante 
(efetivo) que o de indução 
• São orto-, para- dirigentes. 
Efeito Indutivo 
Ressonância 
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a 
Substituição Aromática Eletrofílica 
R R = F, Cl ou Br
+

NR
3
+
CX3 NO2 CG G = H, R, OH ou OR
OR
H
E
+
R
H
E
+
NH2 NH2 OH OR X
Grupos Desativadores – 
Receptores de elétrons 
(Ácidos de Lewis) 
• São todos os compostos que desestabilizam 
os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo 
por efeito de indução 
 
• Todo grupo com um átomo ligado 
diretamente ao anel e que possua carga 
parcial positiva será um grupo desativador. 
• São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, 
que é orto- e para- dirigente. 
C
N 

+

-
C
O H

+

-
C
O R

+

-
C
O OH

+

-
Também ésteres, 
cloretos de acila e amidas
N
O O
S
O O
O
2+
Grupos Desativadores 
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a 
Substituição Aromática Eletrofílica 
 Quando benzenos substituídos sofrem ataque 
eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a 
velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, 
portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade 
como a orientação nas SAE. 
Grupos Ativadores 
Grupos Desativadores 
Orientadores orto-para 
Orientadores meta 
Orientadores orto-para Orientadores meta 
Ativadores Fortes 
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O
-
 
Desativadores Moderados 
-CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, 
-COR 
Ativadores Moderados 
-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR 
Desativadores Fortes 
-NO2, -NR3
+, -CF3, -CCl3 
Ativadores Fracos 
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5 
 
Desativadores Fracos 
-F, -Cl, -Br, -I 
 
 
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a 
Substituição Aromática Eletrofílica 
Um substituinte -OH deixa o anel ~1000 vezes mais reativo enquanto o –NO2 
10.000.000 vezes menos reativo nas reações de nitração 
Reatividade 
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a 
Substituição Aromática Eletrofílica 
Orientadores meta 
Orientadores orto-para 
Exemplo: 
Exemplo: 
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a 
Substituição Aromática Eletrofílica 
CF3
NH2
Orientação 
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA 
(SAE) EM FENÓIS 
- grupo hidroxila é dirigente orto e para nas SAE 
REAÇÃO com FENÓIS 
Fenóis são substratos muito reativos nas reações 
eletrofílicas de - halogenação, nitração, sulfonação e 
Friedel-crafts 
OXIDAÇÃO DE FENÓIS: QUINONAS 
A reação de qualquer oxidante forte com o fenol vai produzir 
uma quinona 
REAÇÃO com FENÓIS 
sal de Fremy 
Quinonas tem propriedades redox 
 
Ex: Ubiquinona (coenzina Q) importante transportador de e- na cadeia 
respiratória 
 
coQ – antiantioxidante (tratamento do Alzheimer e Parkinson) 
 
Bibliografia 
 
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de 
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. 
 
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e 
Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. 
 
3. McMURRY, J. Química Orgânica, vol.1 e 2. São Paulo: Thomson. 
6.ed., 2005. 
 
4. MORRISON T e BOYD R.N. Química Orgânica. Ed. Fundação 
Calouste, Lisboa, 1998.