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Análises baseadas em efeitos de solubilidade, precipitação e determinação de massa Química Analítica Geral • Profa. Dra. Adriane Medeiros Nunes CCQFA - UFPel 2 Análise Quantitativa Objetivo É uma resposta a pergunta: “Quanto de um determinado elemento existe em uma amostra” Os métodos que permitem responder a esta questão dividem-se em: Métodos Clássicos Métodos Físicos ou Instrumentais MÉTODOS DE ANÁLISE Classificação de acordo com a natureza da medida final: CLÁSSICOS (estequiometria) Volumétricos Gravimétricos Baseia-se na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado. Análise Gravimétrica Métodos Precipitação Volatilização Gravimetria por precipitação: O analito é convertido a um precipitado pouco solúvel. O precipitado é filtrado, lavado para a remoção de impurezas e convertido a um produto de composição conhecida por meio de um tratamento térmico adequado e pesado. 5 Vantagens da análise gravimétrica: - As operações utilizadas no procedimento são de fácil execução e de boa reprodutibilidade; - Usam-se equipamentos simples e de baixo custo (béquer, funil, balança analítica, cadinhos, etc.); - Aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra (faixa de porcentagem). Tempo necessário para execução Erros acumulativos Determinação do microconstituintes A precisão da técnica depende da balança analítica Formação de Precipitados Deve reagir especificamente, ou pelo menos seletivamente com o analito. Ex: AgNO3 (precipita em meio ácido Cl -, Br-, I-, SCN-) Dimetilglioxima (precipita apenas o Ni2+ em soluções alcalinas) O reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito para formar um produto que seja: Facilmente lavado e filtrado para remoção dos contaminantes Solubilidade suficientemente baixa Não reativo com os constituintes da atmosfera Composição química conhecida após sua secagem e/ou calcinação Agente precipitante Análise Gravimétrica EXEMPLO Determinação de Cálcio com oxalato: Ca2+(aq) + C2O4 2- (aq) CaC2O4 (s) CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) CaO (s) + CO (g) + CO2 (g) 500 °C 1200 °C 8 Vários íons podem ser determinados por gravimetria: esses são precipitados com um reagente e pesados após secagem. Tabela I - Alguns elementos determinados por gravimetria substância analisada precipitado formado precipitado pesado interferências Fe Fe(OH) 3 Fe2O 3 Al, Ti, Cr e muitas outras metais tetravalentes Al Al(OH) 3 Al2O 3 Fe,Ti,Cr e muitas outras idem. M g não interfere em soluções ácidas Ca CaC2O 4 CaCO 3 ou CaO todos os metais exceto alcalinos e Mg Ba BaCrO 4 BaCrO 4 Pb Ag AgCl AgCl Hg(I) 9 Etapas em uma análise gravimétrica 1. Preparo da solução (preparo da amostra) 2. Precipitação 3. Digestão 4. Filtração 5. Lavagem 6. Secagem ou calcinação 7. Pesagem Agente precipitante precipitado amostra separação filtração/lavagem secagem / calcinação pesagem cálculos 11 1- Preparo das soluções - Para se iniciar uma análise gravimétrica, é necessário que o elemento desejado esteja em solução. - O preparo da solução irá depender do tipo de amostra: - Líquida uma simples diluição é eficaz; - Sólida a amostra deve ser digerida; solubilizada para uma fase líquida, resultando em uma solução da amostra 12 Opções de preparo das amostras: - Solubilização com água, HCl, HNO3, HF - Abertura por fusão (geralmente utiliza cadinhos) A amostra sólida a ser analisada deve estar: -finamente dividida -bem homogênea de modo que a quantidade pesada para ataque seja representativa. 13 14 2- Precipitação - O elemento a ser dosado é separado da solução através da formação de um precipitado. - A escolha do reagente precipitante é importante e deve-se levar em conta vários fatores para a escolha do reagente precipitante: solubilidade características físicas pureza 15 a) Solubilidade: Deve-se usar um reagente precipitante que conduza a obtenção de um precipitado quantitativamente insolúvel. b) Características físicas: O tipo de precipitado irá determinar a melhor forma de separação do meio de precipitação (filtração, etc) . c) Pureza: Deve-se procurar obter um precipitado mais puro possível. 16 Em alguns casos, as impurezas contaminantes já se encontram na própria amostra, sendo necessária eliminá-las: - através de uma precipitação prévia - através de uma reação de complexação 17 A formação do precipitado As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas pelas condições que prevalecem no momento de sua formação, destacando-se: a) temperatura: soluções aquecidas (quando as características do precipitado permitem) apresentam melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes, pois ocorre aumento da solubilidade, reduzindo o grau de supersaturação; 18 b) concentração dos reagentes: soluções diluídas devem ser usadas pois reduzem os erros devido a coprecipitação; c) velocidade de adição dos reagentes: a mistura lenta dos reagentes com agitação constante promove a formação de cristais maiores; d) solubilidade do precipitado no meio. 19 3- Digestão - É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contato com o meio de precipitação (água-mãe). Obter um precipitado constituído de partículas grandes, facilmente filtráveis e o mais puro possível. 20 Durante o tempo de digestão pode ocorrer: a) Maturação: pequenas partículas tendem a dissolver e reprecipitar na superfície de cristais maiores. dissolução Reprecipitação sobre as partículas maiores Partículas menores são mais solúveis 21 b) Contaminação dos precipitados - Os precipitados podem arrastar da solução outros constituintes que são normalmente solúveis e que nem sempre são removidos por uma simples lavagem. Coprecipitação substâncias solúveis se incorporam aos precipitados durante sua formação. 22 23 c) Pós-precipitação Quando o precipitado é deixado em repouso em contato com a água-mãe, uma segunda substância pode precipitar lentamente por reação com o agente precipitante e depositar-se sobre a superfície das partículas do precipitado de interesse. 24 Ca 2+ NaC 2 O 4 Mg 2+ CaC 2 O 4 Mg 2+ CaC 2 O 4 Mg 2+ MgC 2 O 4 tempo c) Pós-precipitação 25 4- Filtração - Processo de separação do precipitado do meio em que se processou a sua formação. -A maneira de fazer a filtração dependerá do tipo de precipitado. 26 5- Lavagem - Procedimento para recuperação dos vestígios do precipitado eventualmente preso, aderido nas paredes do recipiente. 27 6- Secagem e calcinação - Após o precipitado ter sido filtrado, ele deve ser aquecido até se obter uma massa constante. 100-200ºC, 1-2h, estufa: remoção de água e componentes voláteis. m as sa Secagem e decomposição 28 Calcinação - processo de queima que ajuda na remoção de água adsorvida (presa na superfície), água ocluída (presa nas cavidades), água sorvida (cavidade das partículas) e água essencial (cristalização, hidratação, etc). - Muflas (500-1300ºC) - Converte o precipitado em uma forma mais adequada para a pesagem. m as sa Secagem e decomposição 29 7) Resfriamento A amostra depois de calcinada é transferida com o uso de uma garra, para o dessecador para resfriar, durante ~15-30 minutos. Após o resfriamento, o cadinho com a amostra calcinada é pesado. Sílica -gel retém a umidade do ar por adsorção física, não por absorção. É um processo físico, onde moléculas de água ficam retidas na superfície dos poros do dessecante 30 8) Pesagem A pesagem é a última operação de uma análise gravimétrica, sendo uma medida absoluta que deve ser realizada com uma balança analítica adequada. 31 Exemplo 1: Para determinar a % de Pb em águas residuais de indústrias, coletou- se uma alíquota de 10 mL de água e adicionou-se solução de CrO4 2- até precipitação total. O precipitado formado, PbCrO4, foi dessecado e pesado, obtendo-se 0,5 g. Calcule a % de Pb obtida. O peso do elemento ou composto pode ser calculado a partir da formula química do composto e das massas atômicas dos elementos que constituem o composto pesado. 32 Exemplo 2: Em uma determinação gravimétrica de ferro em minério, 0,4852 g da amostra foi dissolvida em meio ácido e precipitou-se como Fe2O3. XH2O, este precipitado foi lavado, calcinado, resultando Fe2O3, com peso igual a 0,2481g. Qual a % de Ferro na amostra?