Aula de complexação Parte 1 1S2015

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QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2015
MÓDULO 2
Equilíbrio e Titulações de complexação
Estatística Aplicada à Química Analítica
Preparo de Amostras
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Prof. Rafael Arromba de Sousa
Departamento de Química - ICE
rafael.arromba@ufjf.edu.br
AVISOS
1) Pontuação
TVCs: 35 pontos cada
Seminário (03/06) : 20 pontos
Atividades: 10 pontos (5,0 para cada módulo)
2) Atividade do Módulo 2
“Experimento sobre amostragem” (17/06) 
� Atividade em sala (relatório)
� Cada aluno deve trazer pelo menos 1 pacote de M&M
(pacote marrom de 104 g)
� Trazer também 1 par de luvas para manipulação
AVISOS
3) Seminários sobre o tema “complexação”
Sugestões:
- Terapias de quelação
- Titulação com EDTA para determinar a dureza da água
- Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais
- Determinação espectrofotométrica de FeIII com o ácido acetilsalicílico
REFERÊNCIAS
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR
N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone
3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001
ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA 
D. C. Harris
7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008
FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRY
D. A. Skoog e col.
8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004
INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html
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Aula 1
EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
PLANO DA AULA
� (Revisão) Equilíbrio químico em soluções
� Definição de íon complexo e agente complexante (EDTA)
� Aspectos físico-químicos das reações de complexação
� Química do EDTA e as titulações complexométricas
- Identificação do ponto final (indicadores metalocrômicos)
- Uso de agentes complexantes auxiliares e/ou de mascaramento
- Tipos de titulação com EDTA: * direta
* indireta
* de retorno
* de deslocamento
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Equilíbrio químico em soluções
Reações químicas em equilíbrio
a A + b B c C + d D
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS IMPORTANTES 
[C]c [D]d
1) Constante de equilíbrio K: K= 
[A]a [B]b
Proposta em 1864 como “Lei da ação das massas”. Características:
[espécies]= mol L-1
[solvente]= 1
� K é adimensional
a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a constante é K´
K´
Constante de equilíbrio é: K´= 1/K c C + d D � a A + b B
direto
inverso
NO EQUILÍBRIO as velocidades das reações direta e inversa são iguais
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b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é 
igual ao produto dos valores individuais:
HA H+ + A- , K1 [H+] [A-] [CH+] [A-] [CH+]
H+ + C CH+ , K2 K3= K1 K2= = 
[HA] [H+] [C] [HA] [C]
HA + C CH+ + A- , K3
� A reação se desloca no sentido de compensar a perturbação imposta
ao estado de equilíbrio:
2) O Princípio de Le Chatelier
Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos
são adicionados a uma reação em equilíbrio
a A + b B c C + d D
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Equilíbrio de complexação é mais um exemplo 
� espécies formadas: complexos metálicos
Existem vários tipos de equilíbrio ...
Cu (NH3)4 2+
� COMPLEXO ou ÍON COMPLEXO
Metal e ligante interagem por meio de uma ligação covalente
Elétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal
M Ln � FÓRMULA GERAL
Cu 2+ + 4 NH3 Cu (NH3)4 2+
Outros exemplos (comuns) são os aquaácidos: íons metálicos hidratados
K(H2O)6+, Na(H2O)6+, Cd(H2O))62+
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CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS
� No MÁXIMO, N, DE LIGANTES � no de coordenação do íon metálico
- depende da config. eletrônica do íon
- do tamanho dos ligantes, entre outros fatores
- os números mais comuns são 2, 4 e 6
� ÍON CENTRAL� (geralmente) metais de transição (24 Cr – 30 Zn)
� LIGANTES � moléculas neutras ou íons negativos 
EXEMPLO: AMIN-COBRE:
M = Íon central (Cu 2+); L = Ligante (NH3); N= 4
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CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS
� COMPLEXOS PODEM SER NEUTROS OU CARREGADOS:
Cisplatina: PtCl2(NH3)2
Composto antitumural
(quimioterapia)
� Composto de coordenação
[Cu(H2O)6] 2+ [Fe(CN)6] 3-
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� Ligação M – L
Envolve interações do tipo ácido - base
Conceito de Lewis
Metal: ÁCIDO � capaz de receber pares de elétrons
Ligantes: BASE � capaz de doar pares de elétrons
ENTÃO... 
- Para atuar como ligante: 
espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons “livres”
- Complexo: produto de um ácido + base Lewis
pode ser mononuclear ou polinuclear
maior interesse analítico
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� Ligação M – L
Interações do tipo ácido – base
Número está relacionado com a geometria:
Exerc 1: (Entendendo o conceito)
Escreva a reação de formação do complexo hexaquacobalto II e
identifique quem atua como ácido e quem atua como base, segundo a
teoria de Lewis.
B
F
F
F
Unused p orbital
M Ligante
Orbital não ocupado
(acomoda elétrons do ligante)
Ligante
Ligante
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Tipos de ligantes
Ligantes monodentados :
- Ligantes simples (como água, amônia e haletos) 
- Ligam-se ao íon metálico por apenas um único “ponto”
Outro ex: íon CN-� Ag+ + 2 CN- [AgCN2] –
Ligantes polidentados:
- Ligantes orgânicos
- Ligam-se ao íon metálico por meio de dois ou mais “pontos”
Ex: Etilenodiamina� H2N - CH2 - CH2 - NH2
Ligante bidentado
Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO:
Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)
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Usos químicos e biomédicos
grupos ligantes: 
radicais carboxila e amino
(átomos de O e N)
Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO: 
Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)
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Usos químicos
- Aplicações analíticas (titulações complexométricas)
- Aplicações tecnológicas
- Detergentes
- Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos
- Cosméticos
Usos biomédicos
-Terapias de “quelação” para íons metálicos
- Nutrientes em excesso (Fe)
- Contaminantes (Pb e Pu)
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OS LIGANTES MULTIDENTADOS: QUELANTES (originam os quelatos)
Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formando
compostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água
SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES):
� Átomos de nitrogênio 
(coordenam-se preferencialmente como Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn)
� Átomos de oxigênio 
(coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb)
� EDTA � átomos de N e O: 
coordena com grande variedade de metais
Solubilização em água de espécies insolúveis
Outros exemplos de complexos:
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� Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS
NH2
(NH3)3Co OH Co(NH3)3
NH2
�ÁREA DA BIOQUÍMICA:
EXEMPLOS IMPORTANTES DE COMPLEXANTES E COMPLEXOS
� ATPs (trifosfatos de adenosina)
ligantes tetradentados que coordenam-se a Mg 2+, Mn 2+, Co 2+ e Ni 2+
� Hemoglobina
pigmento vermelho do sangue (íon central: Fe 2+)
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3) “Constante de Formação” dos Íons-complexos (K f):
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m M + n L MmLn
(constante de estabilidade)
[MmLn]
K f=
[M]m [L]n
Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários:
Kf = K1.K2.Kn
Situação que ocorre com ligantes monodentados: 
vão se ligando ao íon central 1 a 1...
A constante de formação K f também é chamada de “constante de estabilidade”
O inverso de K f é denominado “constante de instabilidade”: k f = 1 / K inst.
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO...
3) “Constante de Formação” dos Íons-complexos (Kf):
Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma única etapa e são mais 
favoráveis (MAIOR entropia)
K f ligante monodentado < K f ligante bidentado < K f ligante multidentado
Efeito quelato: 
Ex: [Cd(C2N2H8)2]2+ é mais estável que [Cd(C2NH5)4]2+
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m M + n L MmLn
[MmLn]
K f =
[M]m [L]n
Literatura:
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO...
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DO EDTA:
Ác fraco (4 H ionizáveis):
pK1 = 2,00
pK2 = 2,66
pK3 = 6,16
pK4 = 10,26
Representado por H4YREAÇÕES DE DISSOCIAÇÃO:
H4Y H+ + H3Y-
[H+] [H3Y -]
K1 =
[H4Y] 
� Dependem do pH
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COMO SÃO OS COMPLEXOS DO EDTA ?
- O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (independente
da carga), exceto Na+, Li+ e K+
- Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de Kf
M n+ + Y 4- MY n-4
pH > 10
n-4
� Em pH > 10 a fração α da
espécie Y4- é mais significativa:
D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, 
McGraw-Hill: Boston, 2000 22
[Y 4-]
α4 =
Ca
Ca = conc. das espécies de EDTA
não complexadas
(Cd)
CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL K f´ (depende do pH):
[MY n-4]
K f =
[M n+] [Y 4-] 
[MY n-4]
K f α4 = = K f´
[M] n+ Ca
[MY n-4]
K f =
[M] n+ α4 Ca
D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston, 2000 23
M n+ + Y 4- MY n-4
pH [MY n-4]
K f´ = 
[M] n+ Ca
[Y 4-]
α4 =
Ca
?
Influência do pH e seletividade
� Para diferentes analitos existe um pH 
a partir do qual a formação do complexo é 
favorecida (maior K)
� O EDTA é usado em uma ampla faixa de pH
(ligante de ampla aplicação)
� A escolha do pH confere seletividade para
algumas espécies (Ex Ca e Mg)
Skoog DA e col., Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004 
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Entendendo a Constante de formação condicional
Exerc 2 (Ex da pg 260 do Harries):
Calcule a conc. de Ca2+ livre em uma solução de CaY2- 0,100 mol L-1 em pH 
6,00 e em pH 10,0. Dados Kf CaY -2 = 1010,65, α Y 4-= 1,8.10 -5 (pH 6,00) e α Y 4-= 0,30 
(pH 10,0). 
Resp: em pH 6 � [Ca2+] ≈ 3,5 10-4 mol L-1
em pH 10 � [Ca2+] ≈ 2,7 10-6 mol L-1
MOSTRA a importância do pH (vide Harries, pg 260).
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APLICAÇÕES CLÁSSICAS E INSTRUMENTAIS:
1) Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por gravimetria
ou titulação
- Determinação de Ni com dimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal 
seguida de pesagem do precipitado (após secagem).
2) Separação de espécies inorgânicas (metais)
- Separação de AgCl e Hg2Cl2 empregando NH4NO3: formação de Ag(NH3)2
+.
- Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Ca e Mg em 
cálcario por titulação com EDTA.
3) Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica de
cátions metálicos
- Complexação de Cu com dietilditiocarbamato de sódio e extração com
clorofórmio.
- Determinação espectrofotométrica de Fe III com o ligante 1-10-fenantrolina.
Aplicações analíticas do equilíbrio de complexação
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Caso “3”: Formação de complexos coloridos
POSSIBILITA fazer uma extração líquido-líquido de espécies de íons
metálicos em água
� Atentar para o pH do meio
� Utilizar solvente apropriado
Exemplos:
- Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)
Acetilcetona (quelante) + CCl4 (solvente)
- Extração de Ni e Pd
Dimetilglioxima (quelante) + HCCl3 (solvente)
� Vários outros quelantes:
Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamato de sódio...
Aplicações – outros exemplos
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Caso “1”)
Titulações envolvendo EDTA como titulante ou titulado
� Uso como titulante é o mais comum:
Sol. amostra + Sol. padrão � Produto estequiométrico
(titulado) (titulante)
Cálculo da concentração do analito
- com base nos volumes usados
(titulado e titulante)
Este tipo de titulação será o foco principal desta aula
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Aplicações
PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA:
Titulação do analito com um agente complexante � íon-complexo
TITULAÇÃO:
Sol. amostra + Sol. padrão � Produto estequiométrico
(titulado) (titulante)
Titulante (EDTA)
Titulado (íon metálico dissolvido)
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Titulações complexométricas
� Verificar a necessidade de usar um preparo de amostra adequado
Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são 
semelhantes aos das outras volumetrias...
- Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para 
reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada
- Ponto final: é o volume do titulante efetivamente gasto na titulação
O PF é identificado por uma mudança brusca em alguma propriedade do titulado: 
cor (principalmente) e potencial elétrico
Volume PF – Volume PE � Erro da titulação
- A concentração do titulante deve ser ser conhecida e confiável
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Requisitos do titulante (solução padrão)
� Solução estável, de concentração conhecida e confiável
� Preparada a partir de padrões primários ou secundários
� Sua reação com a substância em teste deve ser rápida, 
ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida
“Padrão-primário”: EDTA
solução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 – 0,10 mol L-1)
C10H16N2O8
292,2 g mol-1
Sólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponível
comercialmente: sal di-sódico, tetra-sódico e cálcico-di-sódico 31