Síntese de Biodiesel

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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA – CAMPUS RIO VERDE.
SÍNTESE DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE SEMENTES OLEAGINOSAS
Professora Drª. Cássia Cristina Fernandes Alves
 Acadêmicos:
Costa, Eduardo Felix
Da Silva, Débora Pereira
Ferreira, Josiel dos Reis
Silva, Alex Freitas
Rio Verde – GO
Setembro 2014
Introdução 
Atualmente a demanda pela produção de biodiesel vem ganhando destaque a nível mundial, principalmente pela dependência do petróleo e aumento dos níveis de poluição gerados pelas fontes energéticas não renováveis, dentre elas, o diese é o principal produto que se planeja substituir pelo biodiesel, que além de ser biodegradável é uma fonte energética renovável, libera menor quantidade de gases poluentes na atmosfera e tem menor persistência no solo, apesar de possuir um maior custo de produção ter maiores, é menos viável economicamente que o diesel.
No ano de 2005, o Ministério da Ciência e Tecnologia lançou o Programa Nacional de Agroenergia juntamente com o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, que determinam produzir combustíveis a partir de fontes renováveis, decretando também uma lei que prevê a adição de biodiesel ao óleo diesel derivado do petróleo. 
Cresceu nos últimos anos os estudos realizados com diferentes espécies de oleaginosas em busca de grãos com maior teor de rendimento, menor problemas com sazonalidade, custo e benefício de produção, qualidade do biodiesel e teor de subprodutos gerados no processo de obtenção do biocombustível.
Dentre alguns grãos podemos citar soja, milho, cambre, mamona, babaçu, dendê, pequi, pinhão manso e até mesmo óleo de alguns desses grãos que foram utilizados em frituras de alimentos.
Nesse relatório iremos abordar a produção de biodiesel a partir de óleo de milho, soja, e óleo utilizado em frituras.
O milho possui de 8 a 10% de óleo no grão, com 61 - 78% referente ao conteúdo de amido e 6 - 12% referente ao conteúdo de proteína (Dantas, 2006).[1]
No Brasil a principal matéria prima para a produção de óleo é a soja, responsável por mais de 70% do biodiesel produzido no país, segundo BRASIL (2009 aput DE SOUZA, 2009. p1329).[2]
Nos óleos vegetais estão presentes substâncias conhecidas como triglicerídeos, que são ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol. Os óleos vegetais também apresentam na sua composição quantidades relevantes de ácidos graxos livres (gerados durante os processos de extração dos óleos vegetais), fosfolipídios, tocoferóis e esteróis.
Alguns ésteres de óleos vegetais podem apresentar características próximas ao do diesel quando submetidos a processos de transesterificação, o que os torna como possíveis substitutos ao óleo diesel que é composto por longas cadeias de carbono C10 - C22.
Objetivo geral
O propósito é realizar a obtenção de biodiesel a partir do óleo de milho, soja e óleo utilizado em fritura de alimentos.
Revisão bibiográfica
O biodiesel pode então ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivados de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtidos através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triacilglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos (DANTAS, 2006).[1]
O método de obtenção de biodiesel que o governo brasileiro incentiva é o de transesterificação (Figura 1), que consiste na reação química de triglicerídeos com álcoois (metanol ou etanol) na presença de um catalisador (ácido, básico ou enzimático), resultando na substituição do grupo éster do glicerol pelo grupo etanol ou metanol. A glicerina é um subproduto da reação, e deve ser purificada antes da venda para se aumentar a eficiência econômica do processo. A produção brasileira de biodiesel deve utilizar o etanol no processo, por ser produzido em abundância e com baixo custo (BRASIL, 2005, aput SILVA & FREITAS, 2008).[3]
A princípio, a transesterificação é uma reação reversível. Entretanto, o glicerol formado é praticamente imiscível no biodiesel, reduzindo fortemente a extensão da reação reversa. A imiscibilidade do glicerol no biodiesel é um fator que favorece o rendimento da reação, entretanto, a possibilidade de formação de emulsões estáveis, em certos casos, pode exigir um longo período de repouso para separação das fases de biodiesel e glicerol. (Knothe G, et al 2005, aput RINALDI et al, 2007).[4]
Em geral, a transesterificação pode ser catalisada tanto por ácidos como por bases. Entretanto, a reação catalisada por bases (utilizando hidróxido ou alcóxido de sódio ou potássio) apresenta a vantagem de poder ser realizada à
temperatura ambiente e, mesmo assim, ser mais rápida que a transesterificação catalisada por ácidos, a qual necessita ser realizada em temperaturas elevadas (ca. 170 °C).(Ferrari, 2005 aput RINALDI et al, 2007).[4]
Na produção do biodiesel catalisada por base, além da reação de transesterificação (Figura 2), pode ocorrer a saponificação dos ésteres metílicos ou etílicos (biodiesel) ou dos próprios triglicerídeos, através de hidrólise básica. A saponificação é a formação de sabão, isto é, sais de ácidos graxos, o que também pode ocorrer devido a um alto teor de ácidos graxos livres nos óleos vegetais ou em óleos utilizados em frituras. O uso dessas matérias primas é também possível para a produção de biodiesel; entretanto, mudanças no procedimento de reação devem ser feitas devido à presença de água ou de altos teores de ácidos graxos livres. (Costa Neto et al, 2000 p 23. Aput RINALDI et al,2007).[4]
Figura 1 Fonte: BRASIL, 2005. Processo de transesterificação para produção de biodiesel.
Figura 2 Fonte RINALD, 2007. Reação de transesterificação. 
Materiais e Métodos
No experimento foi realizada a síntese do biodiesel a partir da transesterificação de óleo de soja, de milho e do óleo utilizado em frituras. Com metanol e catalisada por meio básico, utilizando vidrarias comumente encontradas em laboratório.
- Oléo de soja refinado;
- Óleo de milho refinado;
- Óleo proveniente de frituras, filtrado.
Metóxido de potássio
A solução de metóxido de potássio foi preparada dissolvendo-se 1,5 g de hidróxido de potássio (KOH) em 35 mL de metanol com o auxílio de agitação e controle de temperatura (45 oC) até a completa dissolução de KOH. 
Observação: Essa solução deve ser manipulada cuidadosamente utilizando a capela e os alunos portando seus EPIs (equipamen tos de proteção individual), devido ao caráter corrosivo da base e à toxicidade do metanol.
A reação de transesterificação
Foram utilizados três balões de fundo chato (500 mL), em cada balão foi adicionado 100ml de um tipo de óleo , sendo respectivamente: óleo de soja refinado, óleo de milho refinado e óleo proveniente de frituras, filtrado. Esse material foi aquecido em banho-maria, sob agitação com o auxílio de uma barra magnética, até atingir a temperatura de 45 oC. Em seguida, foi adicionada a solução de metóxido de potássio recentemente preparada, e a mistura reacional permaneceu 10 min a 45 oC sob agitação.
Purificação do biodiesel
Posteriormente para cada mistura seguiu o seguinte procedimento: a mistura reacional foi transferida para um funil de separação para permitir a decantação e separação das fases: superior contendo biodiesel e inferior composta de glicerol, sabões, excesso de base e álcool (tempo de espera para separação das fases: 15 min). O volume de biodiesel (fase superior) foi medido utilizando-se uma proveta de 250 mL e então retornado ao funil de separação para os procedimentos de lavagem: inicialmente com 50 mL de solução aquosa de ácido clorídrico a 0,5% (v/v); em seguida, uma lavagem com 50 mL de solução saturada de NaCl e, finalmente, com 50 mL de água destilada. A ausência do catalisador básico no biodiesel pode ser confirmada através da medida do pH da última água de lavagem, a qual deve estar neutra. Nos casos em que houve a formação de emulsão, a mesma foi desfeita com auxílio de um bastão de vidro, agitando-selentamente a camada emulsificada. O tempo gasto para os procedimentos de lavagem foi de 01h30min. Para remoção dos traços de umidade o biodiesel foi filtrado utilizando-se sulfato de sódio anidro e transferido para uma proveta de 250 mL para medição do volume. O biodiesel aparece como um líquido límpido de coloração amarela.
Resultados e discussão
A transesterificação catalisada por base é uma reação mais rápida, porque o ânion metóxido é nucleófilo muito mais poderoso que o metanol, o que facilita o ataque ao grupo éster do trigilicerídeo, resultando na formação mais rápida do biodiesel (Figura 2). Uma vez que o catalisador atua exclusivamente na cinética da reação, é natural imaginar que o aumento de sua quantidade trará o benefício da reação se processar mais rapidamente. De fato, inicialmente esta idéia é válida, entretanto, a possibilidade de reações paralelas com o catalisador gera subprodutos, diminuindo a seletividade da reação desejada. Isso é indesejável em processos químicos, porque subprodutos implicam em etapas de purificação e, portanto, diminuição do rendimento do processo e aumento do custo do produto. Na transesterificação de óleos vegetais, a água tem um papel negativo, principalmente a temperaturas mais elevadas, pois permite a hidrólise dos ésteres de ácidos graxos (triglicerídeos e/ou biodiesel), formando ácidos carboxílicos que são neutralizados pelo catalisador básico, desativando-o e formando sabão. Na Equação 1 é apresentada a equação de saponificação de um éster metílico.(RINALD et al, 2007).[4]
Equação 1. Fonte: RINALDI, 2007.Saponificação de um éster metílico.
Um outro aspecto interessante da transesterificação de óleos vegetais é seu perfil cinético. A transesterificação de triglicerídeos não ocorre em uma única etapa; em geral, os triglicerídeos rapidamente transformam-se em diglicerídeos e monoglicerídeos. Entretanto, a conversão do monoglicerídeo em éster metílico ou etílico constitui uma etapa lenta da reação. A Figura 3 ilustra o perfil cinético típico da transesterificação de um triglicerídeo em termos das concentrações de triglicerídeos, mono- e diglicerídeos e biodiesel. ( Knothe G, et al,2005. Aput RINALD et al, 2007).[4]
Figura 3. Fonte adaptada da ref. .Esquema de um perfil cinético da transesterificação de um triglicerídeo.
É importante destacar que nesse teste não se recomenda agitar fortemente o tubo de ensaio, devido o risco de formar uma emulsão inquebrantável, principalmente para o biodiesel preparado com 5% de catalisador, o que dificultaria a visualização desejada.(RINALDI et al, 2007).[4]
Sem dúvida, o fogo é algo que impressiona o homem desde a antiguidade e tem impacto visual para estudantes e, em condições seguras, é útil para ilustrar propriedades do biodiesel. A queima do biodiesel comparada à do diesel forma menos fuligem, já que o biodiesel não possui compostos aromáticos, os quais, em geral, nas condições cotidianas sofrem combustão incompleta. Outro fato que permite ao biodiesel queimar com menos resíduos de fuligem é o grupo éster que favorece a queima mais completa, produzindo dióxido de carbono e água. Essa característica do biodiesel é muito importante para a qualidade do ar nas grandes cidades, uma vez que a fuligem é em grande parte composta por substâncias poliaromáticas, com grande potencial cancerígeno. O óleo de soja queima com grande dificuldade devido a sua baixa volatilidade quando comparada ao diesel e ao biodiesel. (RINALDI et al, 2007).[4]
Conclusão
A substituição de fontes não renováveis de energia por fontes renováveis demonstram ser uma necessidade atual que já vem ganhando impulsionamento em todo o mundo. A utilização de biodiesel como combustível automotivo vem apresentando um forte potencial no mundo, pois além de poder ser feito a partir de diversas espécies oleaginosas, o que pode vir a diminuir os problemas como limitação de matéria-prima, sazonalidade, a emissão de gases poluentes dos combustíveis de origem fóssil quando comparado com o biodiesel. Mas para que possamos introduzir novos combustíveis, é sempre preciso realizar pesquisas a fim de estabelecer parâmetros que garantam a melhor eficiência, a segurança do consumidor e dos automóveis e maquinas a qual serão destinados, esses parâmetros estão relacionados diretamente com as características químicas dos combustíveis e que devem procurar ser determinados com a maior precisão possível.
Referências bibliográficas
[1] DANTAS, MANOEL BARBOSA. Obtenção, caracterização e estudo termoanalitico de biodiesel de milho (Zea mays L.). 2006. Tese de Doutorado. Tese de Mestrado em Química Analítica. Universidade Federal da Paraíba. Brasil.
[2] DE SOUZA, Anderson Dias Vieira et al. Caracterização química de sementes e tortas de pinhão‑manso, nabo‑forrageiro e crambe. Pesq. agropec. bras., Brasília, v. 44, n. 10, p. 1328-1335, 2009.
[3] DA SILVA, Paulo Regis Ferreira; DE FREITAS, Thais Fernanda Stella. Biodiesel: o ônus eo bônus de produzir combustível. Ciência Rural, v. 38, n. 3, p. 843-851, 2008.
[4] RINALDI, Roberto et al. Síntese de biodiesel: uma proposta contextualizada de experimento para laboratório de química geral. Química Nova, v. 30, n. 5, p. 1374, 2007.
Anexo
1 Porque Utilizou se na síntese de biodiesel KOH e não NaOH?
Levando em consideração que o experimento laboratorial não tem tanta eficiência quanto ao realizado por grandes indústrias que possuem equipamentos necessários para evitar problemas, o NaOH apesar de ser bem mais barato e acessível que o KOH, há a possibilidade de uma reação de saponificação maior, devido hidróxidos terem mais atratividade com a água que os metais alcalinos, nesse caso a gordura tornar-se-ia um sabão, aumentando a viscosidade e a dificuldade da separação das fases.
2 Citar os métodos de análise de biodiesel para controle de qualidade.
Métodos cromatográficos, espectroscópicos, eletroanalíticos e analíticos, dentre alguns podemos citar:
Métodos analíticos para determinação de contaminantes provenientes da matéria prima
Teor de fósforo e enxofre: é determinado no biodiesel via espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado;
Corrosividade ao Cobre: (Na norma ASTM o método recomendado é o D130, enquanto que na norma EN 14214 o método é o ISO 2160. Na RANP 07/08, além desses métodos, é estabelecido também o método ABNT NBR 14359);
Cálcio e Magnésio : é determinado no biodiesel via espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado;
Métodos analíticos para avaliação do processo produtivo
Aspecto;
Contaminação total (método analítico, ISO 12662);
Glicerina livre e total (por HTGC);
Resíduo de carbono (ASTM D4530);
Teor de éster (por ressonância nuclear magnética protônica (proton nuclear magnetic resonance - 1H-NMR).
Ponto de fulgor (método analítico ASTM D93);
Metanol e etanol (pelo método cromatográfico EN ISO 14110);
Cinzas Sulfuradas (métodos analíticos ABNT NBR 6294, ASTM D874 e EN ISO 3987);
Sódio e Potássio (método EN ISO 14108 para o sódio, cuja leitura é realizada a 589 nm, e EN ISO 14109 para o potássio, a 766,5 nm); 
Métodos analíticos para avaliação das propriedades inerentes às estruturas moleculares
Massa específica (métodos EN ISO 3675, que utiliza hidrômetros de vidro, e EN ISO 12185, que emprega densímetros digitais.);
Viscosidade Cinemática a 40° (método analítico EN ISO 3104);
Índice de Iodo (método analítico EN ISO 1411);
Destilação 90% de vol. Recuperados (método analítico ASTM D1160);
Numero de Cetanos, na Europa (método EN ISO 5165); na América no Norte (método D 613);
Ponto de névoa, ponto de entupimento de filtro a frio e ponto de fluidez ((método ASTM D2500, método EN ISO 116/método similar americano: LTFT - low temperature flow test - ASTM D 4539, método EN ISO 3016);
Métodos analíticos para monitoramento da qualidade do biodiesel durante o processo de estocagem
Estabilidade a oxidação a 110° (método EN 14112);
Água e sedimentos (ASTM D6304);
Índice de Acidez ( a ASTM recomenda é o método potenciométricoD 664);
Métodos analíticos multivariados na análise de biodiesel
Técnicas cromatográficas CGC, HPLC, SED e a RMN.
3 Quais as melhores fontes de óleo fixo para biodiesel?
Óleos fixos de soja, amendoim, mamona, colza, girassol, babaçu e dendê. 
4 Fazer o mecanismo de reação e comparar com a reação de saponificação.