4° aula Cinética

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LICENCIATURA EM QUÍMICA 
Disciplina: QUÍMICA GERAL II
4° Aula
Prof. Pedro Merat 
Email:pedro.merat@ifrj.edu.br
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Cinética Química
Parte da Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que a influenciam.
Reações Químicas
Rápidas
Lentas
Moderadas
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CINÉTICA QUÍMICA
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Cinética Química
Reação Rápida
6 NaN3(l) + Fe2O3(s) 3 Na2O(s) + 2 Fe(s) + 9 N2(g)
faísca
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Cinética Química
Reação Moderada
Reação Lenta
Decomposição dos Alimentos
Formação do Petróleo
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Fatores que afetam a velocidade da reação:
· Concentração dos reagentes. 
Geralmente quanto mais concentrado mais rápido é a velocidade.
· Temperatura. 
Normalmente a velocidade das reações aumenta com o aumento da temperatura. 
· Estado físico dos reagentes.
 Normalmente a velocidade segue esta ordem:
 gases > líquidos > sólidos.
 
Devido ao aumento da superfície específica;
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Presença (concentração e forma física) de um catalisador ou inibidor. 
Catalisador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reação.
· Luz.
 A presença de luz de certo comprimento de onda também pode acelerar certas reações químicas.
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VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
A  B
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Cinética Química
Velocidade Média (Vm) de uma Reação em Função das Substâncias
É a razão entre a quantidade consumida ou produzida da substância e o intervalo de tempo (∆t) em que isso ocorreu.
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Cinética Química
Velocidade Média (Vm) de uma Reação em Função das Substâncias
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VELOCIDADE MÉDIA DE REAÇÃO
	No caso geral, para a reação
aA + bB → cC + dD
A velocidade é dada por:
:
Consideremos a seguinte reação:
2 A  B
	Consomem-se dois mols de A por cada mol de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reação como:
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				Supondo que:
Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B
A velocidade média da reacção depois de 40 min será
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Velocidade instantânea (Vi)
É a variação na quantidade de um reagente ou produto num instante, ou seja, no menor intervalo de tempo que se possa imaginar.
Como calcular Vi?
A velocidade instantânea (Vi) pode ser obtida através da declividade da reta tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo em um determinado instante.
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Não esqueça que a declividade da reta (m) pode ser obtida no gráfico por:
m=(y-yo)/(x-xo )
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Velocidade de reação
Média ≠
Diz respeito ao que acontece em um intervalo de tempo
Instantânea
Diz respeito a algo que aconteceu tão rápido a ponto de não decorrer 
“nenhum” tempo (t→0) e ∆[ ]=0
 velocidade = ?
 instantânea
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Velocidade instantânea 
(ou simplesmente velocidade)
 
 Em um instante qualquer, é velocidade média quando o intervalo de tempo tende a zero, ou seja, (t→0) . 
 Conforme o intervalo de tempo diminui, a velocidade média tende a um limite, que é a velocidade naquele instante, isto é,
	
d/dt: taxa de variação com o tempo
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No caso geral, para a reação:
aA + bB → cC + dD
A velocidade é dada por:
Todas as velocidades são iguais
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Medindo a velocidade de uma reação
• Para medir a velocidade de uma reação é necessário medir a concentração de pelo menos um dos componentes da mistura em vários intervalos de tempo;
• Há dois modos de aproximação deste problema:
• Para reações que se completam em menos de 1 hora, deve-se monitorar continuamente a concentração;
• Para reações que levam um longo tempo, faz-se uma amostragem da mistura em vários intervalos de tempo
• Quando se usa a amostragem, frequentemente usa-se um
terminador da reação para a dada amostra;
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polarimetria – medindo a variação no grau de rotação plano da luz polarizada causada por um dos componentes por tempo.
• spectrofotometria – medindo a intensidade de luz de um determinado comprimento de onda de luz absorvida por um componente por tempo;
• pressão total – A pressão total de uma mistura gasosa está diretamente relacionada com a pressão parcial do gás na reação.
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Condições para que ocorra uma Reação
 Os reagentes devem estar em contato 
 Afinidade química entre os reagentes
Condições Fundamentais
H2O + CO → Não ocorre
H2 + Cl2 → Pode ocorrer
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Teoria das colisões
Ocorra colisões entre os constituintes químicos dos reagentes.
Ocorra colisão com orientação favorável.
Ocorra colisão com orientação favorável e com energia adequada.
Condições Acessórias
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O modelo de colisão, baseado na teoria cinética molecular,
explica os efeitos da concentração e da temperatura no nível molecular.
✓Em gases ocorrem cerca de 1010 colisões por segundo;
✓Se cada colisão produzisse uma reação, a velocidade seria
de cerca de 106 mol/L.s;
✓Apenas uma em cada 1013 colisões originam uma reação.
✓Para uma reação ocorrer deve haver uma redistribuição de energia suficiente para romper certas ligações nas moléculas dos reagentes.
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Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade;
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos;
• Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto.
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos (fator de orientação);
N2O + NO → NO2 + N2
• Existem três maneiras possíveis para que as moléculas de N2O e NO possam colidir; uma é efetiva; as demais não são.
Fator de orientação
a) colisão favorável
 b) colisão não favorável
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(Svante Arrhenius - 1888): As moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas reajam.
Para que formem produtos, as ligações devem ser rompidas nos reagentes. O rompimento de ligação requer energia cinética.
Com pouca energia as moléculas simplesmente ricocheteiam entre si sem ocorrer mudanças;
Para que reajam as moléculas que colidem devem ter energia cinética total igual ou superior a um valor mínimo.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química. esta energia varia entre reações.
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 Colisão com orientação favorável e com energia adequada.
Assim como uma bola não consegue alcançar o topo do “morrinho” se não rolar com energia suficiente até o “morrinho; uma reação não ocorre se as moléculas, ao colidirem com orientação favorável, não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energética.
Colisão entre átomos colisão entre bolas
 						de bilhar
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Energia 
de ativação
Energia potencial
Transcurso da reação
Complexo
ativado
Reagentes
H<0
Energia 
de ativação
Transcurso da reação
Complexo
ativado
Reagentes
H>0
Energia potencial
Reação exotérmica
Reação endotérmica
Produtos
Produtos
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Teoria do Estado de Transição
Complexo Ativado: estado intermediário formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas e formação de novas ligações
O2
N2
2 NO
Reagentes
Complexo Ativado
Produtos
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• A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre CH3NC e CH3CN.
• A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes, CH3NC e o estado de transição.
• A velocidade depende da Ea.
• Observe que se uma reação direta é exotérmica
 CH3NC→ CH3CN 
então a reação inversa é endotérmica
 CH3CN → CH3NC
• A barreira energética para a reação inversa é "E + Ea.
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• O complexo ativado é uma espécie hipotética
que ocorre entre os reagentes e produtos no ponto máximo do diagrama chamado de estado de transição.
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Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de ativação?
• À medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta (aumenta as colisões).
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
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Equação de Arrenius
A fração de moléculas, f, com energia igual ou superior a Ea é:
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• Svante Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de velocidade de reação obedecem a equação abaixo, conhecida hoje como equação de Arrhenius:
–k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol), T é a temperatura absoluta e A é chamada de fator de freqüência.
–A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
–À medida que Ea aumenta k diminui pois f é menor.
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O fator de frequencia varia entre 0 e 1 e representa a fração de moléculas do reagente com energia suficiente para superar a barreira energética;
Quanto maior a barreira energética (> Ea), menos moléculas terão energia suficiente para superá-la;
• A energia extra origina-se na conversão de energia cinética de movimento em energia potencial quando as moléculas colidem;
Aumentando a temperatura aumenta a energia cinética média das
moléculas (teoria cinética molecular);
Aumenta o número de moléculas com energia suficiente para superar a barreira de energia;
Aumentando a temperatura aumentará a velocidade da reação;
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Fatores que afetam a velocidade das reações
A natureza dos reagentes significa o tipo de moléculas de reagente e em que estado físico eles se encontram.
moléculas pequenas tendem a reagir mais rápido com moléculas grandes;
gases tendem a reagir mais rápido do que líquidos que reagem mais rápido do que sólidos;
Sólidos pulverizados são mais reativos do que em blocos;
• Mais área superficial para contato entre os reagentes;
- Certos tipos de reagentes químicos são mais reativos do que outros;
• Ex. A série de reatividade dos metais
- Os íons reagem mais rápido do que as moléculas
• Não há necessidade de romper ligações.
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• Aumentando a temperatura aumenta a velocidade da reação;
Regra de Van’t Hoff - para cada aumento de 10 °C na temperatura de uma reação a velocidade da reação pode duplica ou até triplicar ;
•Os catalisadores são substâncias que afetam a velocidade de uma reação sem ser consumido.
• A maioria dos catalisadores são usados para tornar a reação mais veloz, estes são chamados de catalisadores positivos;
- Os catalisadores usados para tornar a reação mais lenta são chamados de catalisadores negativos;
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• Catalisadores homogêneos = presentes na mesma fase;
• Catalisadores heterogêneos = presentes em fases diferentes;
• O funcionamento do catalisador será descrito mais adiante.
Geralmente, quanto maior a concentração de moléculas de reagente, mais rápida é a reação;
Aumenta a frequencia de moléculas de reagente em contato;
As concentrações de gases depende da pressão parcial do gás;
• quanto maior a pressão = maior é a concentração;
• A concentração de soluções depende da razão entre soluto - solução (molaridade).
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 Concentração dos Reagentes
Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas e consequentemente maior a velocidade da reação.
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Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação
 Superfície de Contato
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 Superfície de Contato
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 Temperatura
Um aumento de temperatura aumenta a velocidade das reações químicas, pois há um incremento na energia cinética das moléculas
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EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAÇÃO
Efeito da temperatura sobre a velocidade Reação de quimiluminescência do Cyalume.
Variação da constante da velocidade da reação de isomerização da metil isonitrila em função da temperatura.
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 Presença de Catalisador
É uma substância que aumenta a velocidade da reação, diminuindo a energia de ativação para os reagentes atingirem o complexo ativado. No entanto eles não participam da formação do produto, sendo completamente regenerados no final
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Existem dois tipos de catalise
Classificação da Ação Catalítica
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Catálise Homogênea
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Catálise Homogênea 
Exemplo: decomposição da H2O2
catalizador: Br – (NaBr)
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Catálise Heterogênea
O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos.
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador).
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
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Seja a reação de hidrogenação do etileno:
 C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g) Δ H = -137 kJ/mol.
A reação é lenta na ausência de um catalisador.
Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica.
- A ligação H-H se rompe e os átomos de H migram para a superfície do metal.
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Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na superfície, a ligação π C-C se rompe e uma ligação δ C-H se forma.
Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.
- Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
Exemplo: Processo Haber (produz NH3)
 Um dos mais importantes processos industriais  matéria-prima para indústria de fertilizantes (nitratos)  dezenas de milhões de toneladas são produzidas anualmente (alimentação e explosivos).
Haber: Nobel pela invenção do processo catalítico;
Bosch: Nobel pela tecnologia a altas pressões
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
A síntese de Haber da amônia
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Conversores Catalíticos
Compressor de ar: fonte de ar secundário
Recolha de gases de escape
Tubo de escape
Conversores Catalíticos
Extremidade do tubo de escape
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3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) → 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
Autocatálise
• É uma reação onde os produtos da reação agem como catalisador da própria reação;
• A reação é cada vez mais rápida à medida que esta vai progredindo;
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As enzimas são catalisadores biológicos.
As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.
Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com as moléculas de substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura.			
E + S ES
ES P + E
CATÁLISE ENZIMÁTICA
k
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CATÁLISE ENZIMÁTICA
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EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA REAÇÃO QUÍMICA
Reação não catalisada
Reação catalisada por uma enzima
A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação.
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Lei da Ação das Massas
Lei de Guldberg e Waage
“A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente”
aA + bB => cC + dD
V = k [A] [B]β
K é uma constante da velocidade a uma dada temperatura
 e β são expoentes determinados
experimentalmente
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Reação Elementar
aA + bB => cC + dD
V = k [A]a [B]b
Quando a reação química se desenvolve em uma única etapa, dizemos que a reação é elementar.
Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada
1 H3O+ + 1 OH- => 2 H2O
V = k [H3O+] [OH-]
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Reação Não-Elementar
A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da reação
Quando a reação se desenvolve em duas ou mais etapas distintas, a velocidade da reação depende apenas da velocidade da etapa lenta.
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Reação Não-Elementar
A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da reação
2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Etapa I 1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O (lenta)
Etapa II 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O (rápida)
Reação Global 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
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Reação Não-Elementar
2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Etapa I 1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O (lenta)
Etapa II 1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O (rápida)
Reação Global 2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
A velocidade da reação global será determinada pela velocidade da etapa I
V = k [H2] [NO]2
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Reação Não-Elementar
2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Energia de ativação
Caminho da reação
1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O
1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O
Etapa I
Etapa II
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ORDEM DE REAÇÃO
			Consideremos a reação geral:
					aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k – determinados experimentalmente
x e y – ordem de uma reação; x é a ordem de A e y é a ordem de B.
A reação tem ordem global x+y
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Considere que, não há nenhuma relação entre a estequiometria da equação química e a equação da velocidade.
H2 + I2  2 HI
H2 + Br2  2 HBr
Equação química I Equação química II 
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Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa elementar:
NO2(g) + NO2(g) ! NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g) ! NO2(g) + CO2(g)
• Observe que se somarmos as etapas acima, teremos a reação global:
NO2(g) + CO(g) ! NO(g) + CO2(g)
• Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as etapas elementares devem ser somadas para fornecer uma equação química do processo global.
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 Molecularidade
• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar.
✓Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
✓Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
✓Termolecular: três moléculas na etapa elementar (estatisticamente improvável).
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Lei da Velocidade
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Reação de ordem zero
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Relação entre a Concentração do Reagente e o Tempo
Lei da velocidade: = k[A]
 Recurso: Cálculo Diferencial e Integral
					∆[Reag]0 x tempo
velocidade= k[A] ;	velocidade=k[A]2
Recurso: Cálculo Diferencial e Integral
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velocidade= k[A] 
 
 Reação de Primeira Ordem
ln[A]t = - kt + ln[A]0
Equação da reta: y = m x + b
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velocidade= k[A] 2
 
 Reação de segunda Ordem
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TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2)
reação de primeira ordem
Por definição t1/2 :
 
[A] t1/2= [A]0/2
ln[A]t = - kt + ln[A]0
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