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GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Profs. Roberto Perez Xavier & Alfonso Schrank CRISTALOQUÍMICA DE MINERAIS 1. Revisão sobre íons e raio iônico ♦Íons → partículas nas quais o número de prótons não se iguala ao número de elétrons. ♦Eletronegatividade → medida da capacidade de um átomo na estrutura cristalina ou na molécula em atrair elétrons extras para a sua camada eletrônica mais externa. Metais têm baixa eletronegatividade (<2,0) → tendência em perder elétrons (formar cátions). Não metais, à direita da Tabela Periódica, têm alta eletronegatividade (>2,5) → tendência a aceitar elétrons (ânions). Na tabela periódica, valores de eletronegatividade aumentam em função do aumento de Z para elementos de um mesmo Período devido ao efeito da carga nuclear. Quanto maior Z, mais forte a atração dos elétrons pelo núcleo, permitindo a entrada de elétrons em orbitais de valência. Valores de eletronegatividade diminuem em função do aumento de Z para elementos de um mesmo Grupo. Ao longo do Grupo, embora a carga nuclear aumente, o número de camadas eletrônicas também aumenta, diminuindo o efeito da carga nuclear. ♦Raio iônico → o raio de um íon não representa o tamanho do íon isolado, mas a distância inter-nuclear mais estável entre dois íons de cargas opostas que se atraem (comprimento da ligação). Valores de raio de cátions são significativamente menores comparados aos raios de ânions, exceto no caso de alguns cátions de metais alcalinos e alcalino- terrosos → resultado da perda de elétrons da camada eletrônica mais externa e consequente redução do tamanho da nuvem eletrônica (Fig. 1). O raio iônico GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 2 maior dos ânions é função dos elétrons extras que ganharam e a repulsão entre eles. Variação do raio iônico na Tabela Periódica → para cátions de um mesmo período diminui com aumento de Z em função do aumento da carga nuclear. Ao longo do grupo, embora a carga nuclear aumente, o número de camadas eletrônicas também aumenta. Para ânions de mesma configuração eletrônica (mesmo período), o raio iônico aumenta em função da diminuição de Z e aumento da valência. Figura 1. Variação do raio iônico na Tabela Periódica (Gill, 1989). Íons de um mesmo elemento, porém com valências diferentes, mostram raios iônicos distintos → maior a carga do íon positivo, menor o raio iônico. GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 3 2. Número de Coordenação e Poliedro de Coordenação Uma vez que a substituição iônica processa-se na estrutura cristalina dos minerais principalmente em função do tamanho dos íons, o próximo passo é entender como os espaços disponíveis na estrutura são preenchidos, ou seja, a forma de empacotamento dos íons. Quando se tenta acomodar esferas de mesmo tamanho em um plano, o arranjo mais compacto é o hexagonal, onde cada esfera encontra-se em contato com 6 outras esferas (Fig. 2). Figura 2. Empacotamento de esferas em arranjo hexagonal. Outras esferas que venham a se acomodar acima deste plano, o farão nos espaços (interstícios) entre as esferas. Dois arranjos geométricos são formados nestes espaços: (1) o espaço é delimitado pela superfície de 4 esferas vizinhas cujos centros, quando ligados, formam um tetraedro; (2) o espaço é delimitado por 6 esferas vizinhas cujos centros, quando ligados, formam um octaedro. Na estrutura cristalina dos minerais, ânions e cátions arranjam-se de forma similar. Poucos cátions possuem raio iônico > 1 Å; ânions comuns, especialmente o O2- são consideravelmente maiores que 1 Å, logo, a estrutura cristalina em minerais pode ser considerada como um arranjo periódico de ânions (i.e. esferas), com cátions nos espaços intersticiais (i.e. nos espaços entre as esferas). Como o espaço intersticial no tetraedro é menor que o do octaedro, terá a tendência de acomodar cátions menores que este último. GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 4 O tipo de espaço que um cátion irá ocupar é função do seu tamanho em relação ao dos ânions envolvidos, sendo melhor expresso pela valor da razão entre os raios destes íons (NC= R+/R-), admitindo-se que estes atuam como esferas rígidas, com raios fixos. O cálculo da razão entre raios iônicos segue considerações puramente geométricas (Fig. 3). Figura 3. Cálculo da razão entre raios iônicos para se estimar o número de coordenação de um determinado elemento. No caso, os cálculos são para números de coordenação 3 (trigonal) e 6 (octaédrico). Logo, a razão entre raios iônicos determina o número de ânions que pode se arranjar em torno de cada cátion em uma estrutura cristalina, definindo assim o número de coordenação (NC). Em uma estrutura cristalina estável, cada cátion está no centro de um poliedro de coordenação (Tab. 1 e Fig. 4). Os cátions na estrutura cristalina devem estar em contato com um número máximo de íons negativos para que as forças eletrostáticas de atração sejam mais eficientes, evitando repulsões geradas entre os próprios íons negativos. GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 5 Tabela 1. Razão de raios iônicos, números de coordenação e poliedros de coordenação correspondentes, com principais exemplos. R+/R- mínimas NC Tipo de empacotamento Exemplos < 0,155 2 Linear (raros) (UO2)2+, (NO2)2- 0,155 – 0,255 3 Ápices de um triângulo equilátero CO3, NO3, e BO3 0,255 – 0,414 4 Ápices de um tetraedro SiO4 0,414 – 0,732 6 Ápices de um octaedro Fe2+, Mg2+, Na+ 0,732 – 1 8 Ápices de um cubo Ca2+, K+ > 1 12 Ápices de um cubo- octaedro Metais nativos = Cu, Au, Ag Figura 4. Os poliedros de coordenação: uma forma geométrica de se visualizar a estrutura cristalina de minerais. Extraído de Klein & Hurlbut, 1993. Na estrutura do mineral halita (NaCl) da Figura 5 cada cátion encontra-se coordenado por quantos ânions? Qual o poliedro de coordenação para os íons Na+? Figura 5. Estrutura da Halita. GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 6 A razão RNa/RCl = 1,02 Å / 1,81 Å = 0,56, permitindo assim 6 ânions para cada cátion, ou seja, coordenação octaédrica. A carga do cátion irá contribuir para cada ligação feita com os íons que o envolvem na estrutura, distribuindo-se de forma a haver neutralidade eletrostática, isto é, a carga do cátion será igual às forças eletrostáticas das ligações que faz com cada íon. A força da ligação que contribui para unir um determinado cátion a um ânion pode ser medida através da relação carga do cátion (z) / NC, denominada de valência eletrostática (v.e. - número absoluto). A soma deste número é igual à carga do íon coordenado. Veja o caso da halita: e.v. = 1 (carga do Na+) / 6 (NC do Na+) = 1/6 (força da ligação). Isto significa que a carga do Na+ na estrutura da halita é neutralizada através das 6 ligações com Cl-, cada ligação contribuindo com uma força de 1/6. Observe que a soma das valências eletrostáticas nas 6 ligações Na-Cl é igual à carga do cátion central Na+ (6 x 1/6 = 1; Fig. 6). Figura 6. Ilustrações mostrando a valência eletrostática de ligações químicas entre íons e como o íon central do poliedro pode atingir a neutralidade eletrostática. (topo) – coordenação octaédrica na estrutura da halita; (meio) e (base) – coordenação cúbica do F- em tornodo Ca2+ e coordenação tetraédrica do Ca2+ em torno do F-, respectivamente, na estrutura da fluorita. Extraído de Klein & Hurlbut, 1993. Isto significa que cada Cl- deve estar ligado a 6 Na+ (6 x 1/6 = 1 – valor igual à carga de Cl-), configurando assim uma coordenação octaédrica (NC= 6). Desta forma, a estrutura da halita pode ser visualizada como composta de poliedros de coordenação com Na+ ocupando os centros de octaedros e Cl- nos vértices (Fig. 7). GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 7 Figura 7. Estrutura da Halita (NaCl). A estrutura com poliedros de coordenação foi derivada do software Diamond (Brandenburg, K., 1999; Crystal Impact). Observe a estrutura da fluorita (CaF2)(Fig. 8) e determine os números de coordenação para o Ca2+ e F-. Figura 8. Esrtutura da fluorita. Extraído de Klein & Hurlbut, 1993. A razão RCa2+/RF- = 1.12A/1.31A = 0.855, permitindo assim coordenação cúbica (NC= 8). A estrutura da fluorita será construída através de poliedros de coordenação que consistem de Ca2+ envoltos por 8 F-. A carga +2 do Ca deve ser igualmente dividida nas ligações com os 8 F- → v.e.= 2 / 8 = ¼ (Fig. 6). O mesmo procedimento pode-se fazer para o F-. Se a força de cada ligação Ca-F deve ser ¼, 4 destas ligações serão necessárias para que haja neutralidade eletrostática em torno de cada F-. Isto significa que cada F- deve estar ligado a 4 Ca2+ (4 x ¼ = 1 – valor igual à carga de F-), ou seja, deve apresentar coordenação tetraédrica (NC= 4) (Fig. 6). A estrutura da fluorita é composta de poliedros de coordenação com Ca2+ ocupando os centros de cubos e F- nos vértices (Fig. 9). Se cada F- está ligado a 4Ca2+, cada vértice do cubo estará compartilhado a 3 outros cubos. Há o dobro de GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 8 íons F- em relação aos íons Ca2+ na estrutura da fluorita para que a neutralidade eletrostática seja mantida. Figura 9. Estrutura da fluorita (CaF2). A estrutura foi derivada do software Diamond (Brandenburg, K., 1999; Crystal Impact). Determine o número de coordenação para o Ti4+ no mineral rutilo (TiO2) (Fig. 10). Como deve ser visualizada a sua estrutura? Figura 10. Estrutura do rutilo (esquerda) e Valência eletrostática de cada ligação Ti-O no rutilo (direita). A razão RTi4+/RO-2 = 0,61Å/1,40 Å = 0,436 define o NC como sendo 6, ou seja, na estrutura do rutilo o Ti4+ apresenta coordenação octaédrica. Desta forma, a estrutura do rutilo pode ser construída a partir de poliedros de coordenação tendo Ti4+ envolvido por 6 O2-. A carga +4 do Ti deve ser dividida entre os ânions O2- com uma força eletrostática em cada ligação Ti-O de +4/6 = 2/3 (Fig. 10). Logo, para manter a neutralidade eletrostática em torno de cada ânion O2-, cada um deles deve estar ligado a 3 Ti4+. Logo, a estrutura do rutilo é composta por GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 9 octaedros com Ti4+ ocupando os centros e O2- os vértices; cada O2- está ligado a 3 Ti4+, logo, cada vértice dos octaedros compartilha-se com os vértices de dois outros octaedros (Fig. 11). Figura 11. Estrutura do rutilo (TiO2). A estrutura foi derivada do software Diamond (Brandenburg, K., 1999; Crystal Impact). No silicato Ca3Al2Si3O12, uma granada grossulária, a v.e. do Ca2+ = 2/8=1/4;a v.e. do Al3+= 3/6=1/2; e a e.v. do Si4+= 4/4=1. Para neutralizar a carga –2 do oxigênio, na estrutura cristalina da granada este precisa estar compartilhado por 2 poliedros cúbicos, 1 octaedro e 1 tetraedro (2 x ¼ + ½ + 1 = 2). Nem todos os sítios na estrutura cristalina serão necessariamente preenchidos, pois, para ser estável, o número total de íons deve permitir estabilidade eletrostática à estrutura cristalina. Muitos cátions ocorrem exclusivamente em apenas uma coordenação particular, ao passo que outros, cuja razão R+/R- encontra-se próximo ao limite entre tipos de coordenação diferentes, podem adequar-se a NC diferentes. A relação entre o raio iônico e NC na estrutura cristalina é fixa? A distância entre íons em um cristal é o balanço exato de forças de atração entre íons de cargas opostas e forças de repulsão entre nuvens eletrônicas de íons individuais. Na estrutura da halita, cada íon é envolto por outros 6 íons de cargas opostas. Se, no entanto, cada íon fosse rodeado por 4 ou 8 íons de cargas opostas, as forças de atração entre estes íons seriam afetadas e, consequentemente, os raios iônicos não seriam os mesmos. Observa-se pela Tabela 2 que quando um cátion muda de um NC baixo para um NC alto, seu tamanho efetivo aumenta. Em situação inversa, seu tamanho efetivo diminui. GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 10 Como conclusão, os íons não são sempre corpos rígidos, pois respondem com dilatação ou contração às forças eletrostáticas externas. Um maior número de íons vizinhos tende a distender o íon central e um número menor permite que este sofra contração. Tabela 2. Valores de Raios Iônicos e Números de Coordenação para íons de elementos mais abundantes na crosta terrestre. Íon Número de Coordenação Raio Iônico (Å) 4 0.53 Al3+ 6 0.675 6 1.00 7 1.07 8 1.12 Ca2+ 12 1.35 4 0.49 6 0.72 Mg2+ 8 0.89 Fe3+ 6 0.65 Fe2+ 6 0.77 4 0.26 Si4+ 6 0.40 6 1.02 Na+ 8 0.40 6 1.38 K+ 8 1.51 Ti4+ 6 0.61 2 1.35 3 1.36 4 1.38 O2- 6 1.40 Como os poliedros de coordenação se compartilham entre si na estrutura cristalina de um mineral? GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 11 Os poliedros de coordenação podem compartilhar-se através dos vértices, arestas e faces. O compartilhamento por arestas e faces faz com que os cátions do centro dos poliedros estejam mais próximos entre si, resultando em repulsão e diminuição da estabilidade da estrutura cristalina. Este efeito é mais intenso para cátions de alta carga e baixo NC (e.g., Al3+, Si4+): os tetraedros de SIO4 na estrutura dos silicatos nunca se compartilham entre si através de suas arestas ou faces, mas sim pelos vértices. Logo, os poliedros de coordenação formados em torno de cada cátion ligam-se entre si geralmente através de seus vértices, menos frequentemente pelas arestas (distância cátion-cátion menor, causando distorção no poliedro) e, raramente, através das faces (Fig. 12). GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 12 Figura 12. (a) Tetraedros compartilhando vértices são comuns em estruturas cristalinas. (b) Tetraedros compartilhando arestas são muito comuns – a distância cátion-cátion é reduzida de 1 para 0,58 e o efeito da repulsão causa efeitos de distorção no poliedro. (c) Tetraedros compartilhando faces nunca ocorre quando ambos os tetraedros estão ocupados por um cátion. (d) e (e) Octaedros compartilhando vértices e arestas são feições comuns. (f) Octaedros compartilhando faces pode ocorrer. A distância cátion-cátion é maior neste caso do que para tetraedros; além disso, cátions em octaedros tendem a ser de menor carga (e.g. Mg2+, Fe2+) do que cátions em tetraedros (e.g. Si4+, Al3+), de tal forma que as forças de repulsão no interior dos octedros é menor que a nos tetraedros. Extraído de Klein & Hurlbut, 1993. O conjunto de regras que vimos e que permitem prever as estruturas mais estáveis adotadas por compostosiônicos são denominadas de Regras de Linus Pauling, podendo ser resumidas da seguinte forma: • A regra das razões dos raios: - O número de coordenação de um cátion e o poliedro de coordenação será determinado pela razão entre os raios iônicos do cátion e do ânion. • O princípio da valência eletrostática: (v.e. = carga do cátion z)/NC → número absoluto que mede a força da ligação que contribui para unir um determinado íon. A soma deste número é igual à carga do íon coordenado. • Compartilhamento de Poliedros de Coordenação: Quando cátions compartilham-se com ânions na estrutura cristalina, o fazem de forma a deixar estes últimos distantes o suficiente para minimizar as forças de repulsão. Por exemplo, o compartilhamento de arestas e faces entre poliedros de coordenação tende a diminuir a estabilidade da estrutura cristalina. • Posições cristalográficas O número de posições catiônicas na estrutura cristalina tende a ser pequena. Logo, em minerais de composição complexa, diferentes cátions podem ocupar a mesma posição estrutural. GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 13 3. Referências Klein Jr., C.; Hurlbut, S., 1993, Manual of Mineralogy. 21st ed., John Wiley & Sons. Frye, K. (1974) Modern Mineralogy, Prentice-Hall, 325 p. O conjunto de regras que vimos e que permitem prever as estr
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