Cap. 05 - Teoria da Ligação de Valência - Slides

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Aula 5
Teoria da ligação de valência
Teoria da ligação de valência (TLV)
• A teoria de Lewis explica a ligação covalente como o 
emparelhamento de dois elétrons;
• Porém, as energias de dissociação e comprimentos de 
ligação para o H2 e F2 são bem diferentes 436,4 kJ/mol e 
74 pm para H2 e 150,0 kJ/mol e 142 pm para F2;
• Utilizou-se a mecânica quântica para estabelecer que 
a ligação química resulta da sopreposição de dois 
orbitais atômicos com energias semelhantes;
• O tipo de interação depende de quais orbitais se 
alinham ao longo do eixo, entre os núcleos, ou fora 
dos eixos.
Teoria da ligação de valência (TLV)
• À medida que os átomos se aproximam, os orbitais 
atômicos parcialmente preenchidos ou vazios nos 
átomos devem interagir para formar orbitais 
moleculares;
• Os orbitais moleculares devem ser mais estáveis do 
que os orbitais atômicos individuais pois eles devem 
conter elétrons emparelhados compartilhados por 
ambos átomos;
!A energia de interação entre os orbitais atômicos 
é negativa quando os orbitais atômicos contém 
um total de 2 elétrons emparelhados (princípio 
de exclusão).
Teoria da ligação de valência (TLV)
• Considere a formação da molécula de H2;
Os átomos encontram-se suficientemente 
separados de modo a não haver interação
Os átomos começam a interagir à 
medida que se aproximam
A uma distância ótima alcança-se 
uma menor energia para o sistema
ψA(1) ψB(2)
ψ = ψA(1) ψB(2) + ψA(2) ψB(1)
• Com a formação das ligações, tem-se um novo orbital, 
englobando os dois núcleos e acomoda os dois elétrons 
com spins opostos. 
• os elétrons podem estar em qualquer posição dentro do 
espaço delimitado por esse orbital. 
• Cada um dos átomos na ligação mantêm seus próprios 
orbitais atômicos, mas o par de elétrons na sobreposição 
é compartilhado pelos dois átomos:
• Quanto maior a sobreposição, mais forte é a ligação;
Teoria da ligação de valência (TLV)
 Antes da ligação
p1↔ e1 (atração)
p2↔ e2 (atração)
p1↔ p2 (repulsão)
e1↔ e2 (repulsão) 
Depois da ligação
p1 ↔ e1 (atração)
p2 ↔ e2 (atração)
p1↔ e2 (atração)
p2 ↔ e1 (atração)
p1 ↔ p2 (repulsão)
 e1 ↔ e2 (repulsão)
Teoria da ligação de valência (TLV)
Teoria da ligação de valência (TLV)
Hibridização dos orbitais atômicos
• Cada átomo de C tem dois elétrons desemparelhados
• Segundo a teoria de Lewis o carbono pode formar 
apenas duas ligações no estado fundamental;
• A espécie CH2 é instável;
• Como explicar a formação das quatro ligações no 
CH4?
Hibridização dos orbitais atômicos
4 elétrons de valência
2 elétrons desemparelhados
• Poderíamos tentar promover um elétron do orbital 2s 
para o 2p;
• O carbono agora é capaz de formar 4 ligações;
• A geometria não estaria correta pois teríamos um 
ângulo de 90o entre as ligações;
Hibridização dos orbitais atômicos
4 elétrons de valência
4 elétrons desemparelhados
• A TLV foi modificada introduzindo o conceito de 
hibridização para explicar os arranjos geométricos 
moleculares
• Os orbitais atômicos podem se misturar dentro de um 
mesmo nível eletrônico para adotarem uma geometria 
adequada para uma dada ligação. 
• A hibridização é determinada pelo arranjo geométrica.
Hibridização dos orbitais atômicos
• Funções de onda podem se combinar 
matematicamente resultando em um novo conjunto de 
funções de onda - orbitais atômicos híbridos;
• Orbitais atômicos híbridos são orbitais atômicos 
obtidos quando dois ou mais orbitais não 
equivalentes do mesmo átomo se combinam para 
formar ligações covalentes;
!sp, sp2, sp3, sp3d, sp3d2
Hibridização dos orbitais atômicos
• A hibridização explica as geometrias das 
moléculas;
• Deve-se conhecer a geometria da molécula para se 
prever o tipo de hibridizaçao. 
• A geometria dos orbitais híbridos resultantes é 
determinada pelo número e tipo de orbitais que se 
combinam.
Hibridização dos orbitais atômicos
Principais conceitos da teoria da 
ligação de valência
1. Os orbitais híbridos formados pela combinação de 
orbitais atômicos tem formas diferentes dos 
orbitais atômicos puros;
2. Ligações covalen tes são formadas por 
sobreposição de orbitais híbridos com orbitais 
atômicos ou sobreposição entre dois orbitais 
híbridos.
3. A geometria da molécula é determinada pelo 
geometria resultante da sobreposição dos orbitais.
• No metano, quando um orbital s combina-se com 
três orbitais p, resulta na formação de quatro 
orbitais equivalentes chamados orbitais híbridos 
sp3;
• O número de orbitais híbridos formados = 
números de orbitais atômicos que se combinam.
Hibridização dos orbitais atômicos
4 orbitais equivalentes
Hibridização dos orbitais atômicos
Cada orbitais híbrido sp3 
tem dois lóbulos, um 
maior do que o outro Orbital híbrido sp3
Hibridização
Os quatro lóbulos maiores são 
orientados para os vértices de um 
tetraédro com ângulo de 109,5o.
Quatro orbitais 
híbridos sp3
• Os elétrons compartilhados nos orbitais híbridos gastam maior parte do tempo na 
região entre os dois núcleos explicando o por que das ligações covalentes com orbitais 
sp3 serem normalmente fortes;
Átomos com 4 grupos de elétrons = tetraédrico
Hibridização dos orbitais atômicos
Quatro orbitais 
híbridos sp3 do carbono
Quatro orbitais 1s 
do hidrogênio
Metano
Cada um das quatro ligações C-H 
resultam da sobreposição de um 
orbital sp3 semipreenchido do 
carbono com um orbital 1s do 
hidrogênio.
Hibridização dos orbitais atômicos
O mesmo conjunto de quatro orbitais híbridos sp3 explica a 
ligação na molécula de NH3 e H2O.
Tipos de Ligações
• A ligação sigma (σ) resulta da sobreposição ao longo do 
eixo que conecta os dois núcleos
!Ocorre tanto em orbitais atômicos ou orbitais hírbridos
"s-s, p-p, híbrido-híbrido, s-híbrido, etc.
Tipos de Ligações
• A ligação pi (π) resulta da sobreposição paralalela dos 
orbitais atômicos perpendiculares ao eixo de ligação
!Ocorre entre orbitais p não-hibridizados
Hibridização dos orbitais atômicos
O s t r ê s o r b i t a i s h í b r i d o s s p 2 
encontram-se no plano com ângulos 
de 120o, e um orbital p não hibridizado 
encontra-se orientado a 90o com os 
híbridos.
Cada orbitais híbrido sp2 
tem dois lóbulos, um 
maior do que o outro
Orbital híbrido sp2
Hibridização
Átomos com 3 grupos de elétrons = trigonal plana
Hibridização dos orbitais atômicos
Orbitais híbridos sp2 no BF3
Hibridização dos orbitais atômicos
A ligação dupla C=C consiste de uma 
ligação σ formada por sobreposição 
frontal de orbitais sp2...
. . .e uma l igação π formada pela 
sobreposição lateral de orbitais p. A 
l i g a ç ã o π t e m d u a s r e g i õ e s d e 
sobreposição - uma acima e outra abaixo 
do eixo internuclear.
A combinação de um orbital s e um 
orbital p resulta em dois orbitais híbridos 
sp orientados a 180o de distancia um do 
outro.
Hibridização dos orbitais atômicos
Dois orbitais p mantêm-se não 
hibridizados, orientados a âbgulos de 
90o dos orbitais híbridos sp
Um orbital híbrido sp outro orbital híbrido sp
Átomos com 2 grupos de elétrons = Linear
Hibridização dos orbitais atômicos
Orbitais híbridos sp no BeCl2
Hibridização dos orbitais atômicos
d u a s l i g a ç ã o π m u t u a m e n t e 
perpend icu la res fo rmada pe la 
sobreposição lateral de orbitais p.
Uma ligação σ formada por sobreposição 
frontal de orbitais sp...
Hibridização envolvendo orbitais d
Hibridização envolvendo orbitais d
Átomos com 5 grupos de elétrons = bipiramidal trigonal
Orbitais híbridos sp3d no PCl5
Hibridização envolvendo orbitais d
Hibridização envolvendo orbitais d
Átomos com 6 grupos de elétrons = octaédrica
Orbitais híbridos sp3d2 no SF6
Hibridização envolvendo orbitais d
• A rotação livreé possível nas ligações sigma (σ) porque 
os orbitais que formas as ligações encontra-se ao longo do 
eixo internuclear, a rotação ao redor da ligação não 
envolve quebra da interação entre os os orbitais;
• Nas ligações pi (π) os orbitais interagem acima e abaixo 
do eixo internuclear, deste mod a rotação ao redor do eixo 
requer a quebra das interações entre os orbitais.
Rotação das ligações
Rotação das ligações
Rotação
livre
Rotação das ligações
• O benzeno é o membro mais simples do grupo de 
compostos aromáticos;
• O benzeno sempre foi uma substância que impressionou os 
químicos;
• August Kekulé sugeriu que a molécula tem uma estrutura 
plana, simétrica em forma de anel;
• A estrutura tem todas suas ligações com comprimentos 
médios entre uma ligação simples e uma dupla.
• Sugeriu-se que a estrutura do benzeno era resultado de 
duas estruturas de ressonância com ordem de ligação 1,5.
Ligações π deslocalizadas
• No benzeno há duas opções para as três ligações π :
• localizadas entre os átomos de C ou
• deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os 
elétrons π são compartilhados por todos os seis átomos de 
C).
• Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo 
comprimento no benzeno.
• Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo 
tipo (lembre-se de que as ligações simples são mais 
longas do que as ligações duplas).
Ligações π deslocalizadas
Ligações π deslocalizadas
• Comece desenhando a estrutura de Lewis;
• Use a teoria VSEPR para prevê a geometria do grupo de 
elétrons ao redor de cada átomo central;
• Deduzir o tipo de hibridização do átomo central fazendo 
coincidir o arranjo do grupo de elétrons com o arranjo dos 
orbitais híbridos;
• Esquematize os orbitais atômicos e os orbitais híbridos dos 
átomos na molécula, mostrando a sobreposição apropriada 
para os orbitais;
• Nomeie as ligações como σ ou π.
Prevendo a hibridização
Prevendo a hibridização
num. de grupos 
isolados
+
núm. de grupos 
ligantes Hibridização Exemplos
2
3
4
5
6
sp
sp2
sp3
sp3d
sp3d2
BeCl2
BF3
CH4, NH3, H2O
PCl5
SF6
No AlI3, Al tem config. eletrônica [Ne]3s23p1 com 3 elétrons de 
valência. A estrutura de Lewis do AlI3 é:
Promovendo um elétron 3s para um orbital 3p obtemos a configuração 
no estado excitado.
O orbital 3s e dois orbitais 3p se conbinam formando híbridos sp2.
Estes se sobrepõem com os orbitais 5p do iodo formando a ligação.
Prevendo a hibridização
Prevendo a hibridização
No PF3 a config. eletrônica do P é [Ne]3s23p3 com 5 elétrons 
de valência. A estrutura de Lewis do composto é:
o diagrama de orbitais para o P é dado por:
misturando os orbitais 3s e 3p obtém-se 4 orbitais híbridos sp3.
A geometria da molécula é piramidal trigonal.
Prevendo a hibridização
No PBr5 a config. eletrônica do P é [Ne]3s23p3 com 5 elétrons 
de valência. A estrutura de Lewis do PBr5 é:
O diagrama de orbitais do P é:
promovendo um elétron 3s para o 3p resulta em
Prevendo a hibridização
Misturando o orbital 3s com os três 3p e um 3d origina 5 
orbitais híbridos sp3d.
estes orbitais se sobrepõem com os orbitais 4p do Br formando 
5 ligações covalentes em um arranjo bipiramidal trigonal.
Prevendo a hibridização
Descreva a ligação no formaldeído:
existem 3 pares de eletrons ao redor do C em um arranjo 
trigonal plano (hibrização sp2). a hibridização segue:
Prevendo a hibridização
Os orbitais sp2 semipreenchidos formam ligações sigma com 
os átomos de H e de O. O orbitais 2p não hibridizado está 
semipreenchido e pode formar uma ligação pi com os orbital 2p 
semipreenchido do O. 
• A TLV prevê algumas propriedades melhor do que 
a teoria de Lewis
!Esquema de ligações, força das ligações, comprimento 
das ligações, rigidez das ligações;
• No entanto, ainda existem algumas propriedades 
das moléculas que não são previstas perfeitamente
!Comportamento magnético do O2
Problemas com a TLV
Fim da Aula