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Módulo I: Ligação química em compostos iônicos Aula 1: Ligação química, estrutura cristalina e energia reticular de compostos iônicos 3. Energia reticular. Ciclo de Born-Haber Qual a energia de uma ligação iônica? Para os compostos iônicos, a quantidade chamada de energia do retículo cristalino, ou energia reticular, é uma medida da energia da ligação iônica. Existem duas definições para a energia reticular: A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) não faz qualquer menção acerca da definição de energia reticular. Uma definição considera a energia reticular como a energia necessária para separar, a uma distância infinita, os íons, como íons em fase gasosa, de 1 mol de um composto iônico. Seria um valor positivo de energia e corresponderia a uma espécie de energia de quebra (ou dissociação) do retículo. A outra definição, que é adotada nesta disciplina, é a seguinte: energia reticular, ΔEret, é a energia associada ao processo de formação de 1 mol de um composto iônico sólido a partir da combinação de seus íons em fase gasosa. Nesta definição, o valor de energia reticular é negativo. Nas duas definições, o valor numérico da energia de retículo é o mesmo, só muda o seu sinal, que depende do referencial utilizado. A energia reticular pode ser obtida experimentalmente ou pode ser apenas calculada? Infelizmente a energia reticular não pode ser obtida experimentalmente. Ela pode apenas ser estimada, através do Ciclo de Born-Haber. Max Born (1882-1970)Fonte: http://www.do.nw.schule.de/mbr/programm/images/maxborn.gif Fritz Haber (1868-1934)Fonte: http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber.jpg Ciclo de Born-Haber Em 1917, Born e Haber propuseram um ciclo termodinâmico para o cálculo da energia de retículo de substâncias iônicas (ΔEret). O cálculo é feito segundo a Lei de Hess. Nesse ciclo, é levada em consideração a reação heterogênea para a síntese do sal. a) Para compostos do tipo MX (por exemplo: NaCl, KBr, CsI etc.): b) Para compostos do tipo MX2 (por exemplo: CaF2, MgBr2 etc.): Com exceção do ΔEret, todos os outros valores são tabelados ou podem ser obtidos experimentalmente. As entalpias mostradas indicam: ΔHof = entalpia padrão de formação do sólido iônico. A entalpia padrão de formação de uma substância é o calor (à pressão constante) liberado ou consumido na formação de 1 mol da substância a partir de substâncias simples no estado padrão (estado físico e alotrópico mais estável a 298 K e 1 atm). Por convenção, substâncias elementares têm entalpia padrão igual a zero. ΔHosub = entalpia de sublimação (ou vaporização) do metal. Edis = energia de dissociação - energia necessária pra dissociar (X2 → 2X) 1 mol de moléculas de gás. Também chamada energia de atomização. ΔHPI = potencial de ionização. ΔHAE = variação de entalpia associada ao processo de afinidade eletrônica (A.E.) (energia de eletroafinidade). Para que haja formação do cloreto de sódio, deve ocorrer transferência de elétrons (reação redox). O ciclo de Born-Haber tenta mostrar a energética das etapas envolvidas na reação entre as substâncias em suas formas elementares. No caso específico do cloreto de sódio, a transferência de elétrons se dá do sódio para o cloro. As etapas indicadas no ciclo de Born-Haber para o NaCl são as seguintes: Reação heterogênea de formação do sal a partir das substâncias simples. Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (ΔHof = -411,1 kJ/mol). Vaporização (sublimação) do sódio metálico, que é sólido à temperatura ambiente. Na (s) → Na (g) (ΔHosub = +107,8 kJ/mol). Dissociação (quebra homogênea) da molécula diatômica de Cl2, gerando átomos de cloro. Cl-Cl (g) → 2 Cl (g) (Edis = +121 kJ/mol). Então, 1/2 Edis = 119,9 kj/mol. Ionização do sódio em fase gasosa Na (g) → Na+ (g) + 1e (ΔHPI = +495,4 kJ/mol). Formação de Cl- em fase gasosa. Afinidade eletrônica é a energia liberada pela adição de um elétron a um átomo no estado gasoso. Cl (g) + 1e → Cl- (g) (ΔHAE = -348,8 kJ/mol). Formação dos pares iônicos em fase gasosa [Na+Cl-], em virtude da atração eletrostática. O balanceamento entre a atração e a repulsão eletrostática provoca o estabelecimento de uma distância interiônica de equilíbrio, tornando o sistema mais estável que os íons isolados. Esses pares estão na forma gasosa, mas, sob a atração eletrostática que é exercida sobre todos os íons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, começa a ocorrer a reunião e a superposição dos pares, até que seja formado um único grupo que constituirá um sólido cristalino macroscópico, tridimensional, de geometria definida e estável. A estabilidade é atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela liberação de energia: a energia reticular (ΔEret). Assim, ΔEret pode ser considerada uma medida da energia (ou força) da ligação iônica. Logo, quanto menor o valor de ΔEret, maior é a energia liberada nesta etapa - mais estável é o retículo cristalino. No caso do NaCl, usando a Lei de Hess, temos ΔEret = -785,4 kj/mol. A formação de outros compostos iônicos ocorre de maneira análoga àquela proposta para o NaCl, respeitando, é claro, as peculiaridades de cada ciclo e a estequimetria dos sais. A energia potencial total é a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. Portanto, a energia reticular expressa a força com que estão unidas as partículas de um sólido cristalino e depende da intensidade da força de interação entre os íons e da geometria do retículo. Quanto menor a distância interiônica cátion-ânion, maior a atração entre as cargas opostas, como você já viu na seção 2.1. A Tabela 3 lista alguns valores de ΔEret. Tabela 3. ΔEret para sais do tipo MX. Sal ΔEret (kJ/mol) Sal ΔEret (kJ/mol) LiF -1049 KF -826 LiCl -862 KCl -717 LiBr -819 KBr -689 LiI -763 KI -647 NaF -928 CsF -758 NaCl -787 CsCl -668 NaBr -752 CsBr -635 NaI -703 CsI -602 Fonte: B. Douglas et al., Concepts and Models of inorganic Chemistry, 3ª ed., 1994, pág. 231. Em suma: A formação de íons gasosos a partir de substâncias simples implica um acréscimo resultante na energia potencial; A condensação dos íons para formar o sólido iônico leva a uma diminuição na energia potencial correspondente à energia de retículo; Quanto menor a distância interiônica cátion-ânion, maior a atração; conseqüentemente, menor (ou maior em módulo) é o valor de ΔEret. Logo, maior é a estabilidade do retículo cristalino. A possibilidade de formação do composto iônico a partir de seus elementos ocorre quando a diminuição da energia potencial for maior que o aumento. Em outras palavras, o sal só cristalizará se houver liberação de energia em sua formação. Sendo assim, a energia da rede exotérmica precisa ser maior que a combinação endotérmica dos fatores envolvidos na formação dos íons em fase gasosa. Caso contrário, o composto iônico não se forma ou forma uma rede cristalina instável. ATIVIDADE II Considere os dados termodinâmicos abaixo e calcule, usando o ciclo de Born-Haber, o valor de ΔEret para o cloreto de prata (AgCl) a 298 K. ΔHof (AgCl) = -127 kJ/mol ΔHosub (Ag) = +285 kJ/mol Edis (Cl2) = +240 kJ/mol ΔHPI (Ag) = +731 kJ/mol ΔHAE (Cl) = -349 kJ/mol Sabendo que o ΔEret para o sal AgBr é igual a -981 kJ/mol, diga qual composto iônico forma o retículo mais estável, AgCl ou AgBr?
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