Lista_de_exercicios_05_-_2012-I

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IC 610 – Química Analítica II - LISTA No.5 - EXERCÍCIOS 
(Prof. Cristina Maria Barra) – 2012 - I Página 34 
 
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE EM SOLUÇÕES TAMPÃO DE pH 
 
(1) O NIST (National Institute of Standards and Technology – USA) e BSI (British 
Standard Institute - England), responsáveis entre outros interesses por 
referendarem diferentes soluções padrões de uso em química e bioquímica, 
indicam que um solução padrão de biftalato de potássio 0,05000 mol/L tem pH 
4,008 e uma solução padrão (tampão) de KH2PO4 0,02500 mol/L e Na2HPO4 
0,02500 mol/L tem pH 6,865, valores medidos experimentalmente (medidas 
potenciométricas). Explicar porque nos cálculos teóricos para o cálculo desses 
pHs as constantes de equilíbrio devem ser corrigidas. 
 
(2) Conceituar capacidade tampão e indicar a faixa de pH em que o índice tampão é 
mais pronunciado no caso de ácidos (ou poliácidos) fracos. 
 
(3) Estabelecer a diferença entre Capacidade Tampão e Solução Tampão de pH. 
 
(4) Um ácido forte (ou uma base forte) tem apreciável capacidade tampão, entretanto 
estas soluções não são definidas como soluções tampão. Por quê? 
 
(5) A partir de qual concentração, uma solução tampão equimolar de um ácido HA 
(pKa=4) e seu sal NaA, a diluição sucessiva desta solução tampão descaracteriza 
o caráter tampão da solução, ou seja o pH do tampão varia com a diluição. 
 
(6) Calcular a constante de dissociação, em força iônica zero, de um ácido fraco HA 
sabendo que foi medido potenciometricamente o pH=5,35 em uma solução 
tampão 0,1 mol/L equimolar em HA e NaHA. 
 
(7) Calcular o pH das seguintes soluções e seus índices tampão (β). Checar as 
aproximações feitas no método matemático na equação geral para solução 
tampão: 
(a) HAc 0,01 mol/L e NaAc 0,02 mol/L, Ka=1,75x10-5. 
Resposta: Resolvido na aula 07 - pH=5,06; ββββ=0,0153 
(b) Uma mistura equimolar de HCN (Ka=4,8x10-10) e KCN, com concentração analítica 
4,0x10-2mol/L. 
Resposta: pH=9,32 ββββ=0,023 
(c) 1,0x10-2 mol de piridina (Kb=1,5x10-9) e 5x10-3mol de HCl por Litro de solução. 
Resposta: pH=5,17 ββββ=5,77x10-3 
(d) 1,0x10-5mol de NH3 (Kb=1,78x10-5) e 2,0x10-5mol de NH4Cl por Litro do solução. 
Resposta: Resolvido na aula 07 - pH=8,68; ββββ=0,0000202 
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Exercícios resolvidos: 
(1) Calcular o pH das seguintes soluções e seus índices tampão (β). Checar as 
aproximações feitas no método matemático com a equação geral para solução 
tampão: 
(a) HAc 0,01 mol/L e NaAc 0,02 mol/L, Ka=1,75x10-5. 
Resposta: 
HAc+H2O�H3O++Ac- 
2H2O�H3O++-OH 
(1) Ka[HAc]=[H3O+]x[Ac-] 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
(3) [Na+]=0,02 
(4) [HAc]+[Ac-]=0,03 
(5) [H3O+]+0,02=[-OH]+[Ac-] 
(6) [H3O+]+[HAc]=[-OH]+0,01 
- Desprezando [H3O+]=[-OH]~0 da água em (5) e (6) tem-se: 
(5a) [Ac-]=0,02 
(6a) [HAc]=0,01 
- Adicionando (5a) e (6a) em (1) tem-se: 
(1) 1,75x10-5x0,01=[H3O+]x0,02 
[H3O+]=8,75x10-6 
pH=5,06 
- Checando na equação geral: 
5-
6
3
33 1,75x10)01,0(
)02,0(1075,8
][][
])[][]([
==
−+
+−
=
−
+−
+−+ x
OHOHC
OHOHCOHK
A
S
a
 (ER=0%) 
)])[(
][
][]([303,2 23
3
3
3
+
+
+
+
+
++=
OHK
OHCK
OH
KwOH
a
aβ
 
))1075,81075,1(
1075,81075,103,0
1075,8
100,11075,8(303,2 265
65
6
14
6
−−
−−
−
−
−
+
++=
xx
xxxx
x
x
xβ
 
0153,0=β
 
 
(b) Uma mistura equimolar de HCN (Ka=4,8x10-10) e KCN, com concentração analítica 
4,0x10-2mol/L. 
Resposta: pH=9,32 ββββ=0,023 
 
(c) 1,0x10-2 mol de piridina (Kb=1,5x10-9) e 5x10-3mol de HCl por Litro de solução. 
Resposta: pH=5,17 ββββ=5,77x10-3 
 
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(d) 1,0x10-5mol de NH3 (Kb=1,78x10-5) e 2,0x10-5mol de NH4Cl por Litro do solução. 
Resposta: NH3 (Kb=1,78x10-5) NH4+ (Ka=5,6x10-10) 
NH4++H2O�NH3+H3O+ 
2H2O�H3O++-OH 
(1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
- Balanço da massa: (3) [Cl-]=2,0x10-5 
- Balanço da massa: (4) [NH3]+[NH4+]=3,0x10-5 
- Balanço da carga: (5) [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+2,0x10-5 
- Condição Protônica: (6) [H3O+]+1,0x10-5=[-OH]+[NH3] 
- Desprezando [H3O+]=[-OH]~0 da água em (5) e (6) tem-se: 
(5a) [NH4+]=2,0x10-5 
(6a) [NH3]=1,0x10-5 
- Adicionando (5a) e (6a) em (1) tem-se: 
(1) 5,6x10-10x2,0x10-5= 1,0x10-5x[H3O+] 
[H3O+]=1,12x10-9mol/L pH=8,95 
- Checando na equação geral: 
965
9659
3
33
1012,1109,8100,2
)1012,1109,8100,1(1012,1
][][
])[][]([
−−−
−−−−
+−
+−+
−+
+−
=
−+
+−
=
xxx
xxxx
OHOHC
OHOHCOHK
A
S
a
 
11
5
-15
102,4
109,2
1,23x10
−
−
== x
x
Ka 
ER=100x(5,6x10-10-4,2x10-11)/5,6x10-10)=92,5% 
A próxima aproximação a ser feita, por ser uma solução tampão básica, desconsiderar somente 
H3O+. Então: 
- Desprezando [H3O+]~0 da água em (5) e (6) tem-se: 
(5a) [NH4+]=2,0x10-5+[-OH] 
(6a) [NH3]=1,0x10-5-[-OH] 
- Adicionando (5a) e (6a) em (1) tem-se: 
(1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] 
5,6x10-10x(2,0x10-5+Kw/[H3O+])=(1,0x10-5-Kw/[H3O+])x[H3O+] 
1,12x10-14[H3O+]-5,6x10-24=1,0x10-5[H3O+]2-1,0x10-14[H3O+] 
1,0x10-5[H3O+]2-2,12x10-14[H3O+]+5,6x10-24=0 
[H3O+]=2,1x10-9mol/L pH=8,68 
[-OH] =4,0x10-6mol/L 
- Checando na equação geral: 
965
9659
3
33
101,2100,4100,2
)101,2100,4100,1(101,2
][][
])[][]([
−−−
−−−−
+−
+−+
−+
+−
=
−+
+−
=
xxx
xxxx
OHOHC
OHOHCOHK
A
S
a
 
 
 
10
5
-14
102,5
104,2
1,26x10
−
−
== x
x
Ka
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ER=100x(5,6x10-10-5,2x10-10)/5,6x10-10)=7% 
)])[(
][
][]([303,2 23
3
3
3
+
+
+
+
+
++=
OHK
OHCK
OH
KwOH
a
aβ
 
))104,2106,5(
104,2106,5103
104,2
100,1104,2(303,2 2910
9105
9
14
9
−−
−−−
−
−
−
+
++=
xx
xxxxx
x
x
xβ
 
)106,41016,4104,2(303,2)
107,8
100,41016,4104,2(303,2 66918
23
69 −−−
−
−
−− ++=++= xxx
x
x
xxβ
 
0000202,0=β
 
 
(2) O grupamento imidazol é um constituinte importante de muitas enzimas que 
catalisam reações hidrolíticas. O imidazol (B) é uma base fraca, com pKb=7,09. 
Encontrar a razão [B]/[BH+] que dará um pH 7,0. Este pH será afetado pela diluição da 
solução? 
Resposta: B (Kb=10-7,09=8,12x10-8) BH+ (Ka=1,23x10-7) 
BH++H2O�B+H3O+ 
2H2O�H3O++-OH 
(1) Ka[BH+]=[B]x[H3O+] 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
- Balanço da massa: (3) CS=CB 
- Balanço da massa: (4) [B]+[BH+]=CB+CA 
- Balanço da carga: (5) [H3O+]+[BH+]=[-OH]+CB 
- Condição Protônica: (6) [H3O+]+CA=[-OH]+[B] 
- Desprezando [H3O+]=[-OH]~0 da água em (5) e (6) tem-se: 
(5a) [BH+]=CA 
(6a) [B]=CB 
- Adicionando (5a) e (6a) em (1) tem-se: 
(1) KaCA=Cb[H3O+] 
- E tem-se a equação aproximada (7): 
(7) [H3O+]=KaCA/Cb 
pH=7,0 é o pH da solução tampão que se quer. Assim, [H3O+]=1,0x10-7mol/L, e colocando esse 
valor em (7) e sabendo Ka, pode-se calcular a razão: 
1,0x10-7=1,23x10-7CA/Cb 
CB/CA=[B]/[BH+]=1,23 
O pH dessa solução tampão não será afetado pela diluição porque quando se dilui o pH tende 
a 7,0, e nesse caso o pH já está em 7,0. Porém, se a pergunta fosse relacionada à capacidade 
tampão (β), a diluição afeta β. 
 
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(3) O pH de uma solução contendo 2,20g de KIO3 (M.M.=214 g/mol) e 1,80g de HIO3 
(M.M.=176 g/mol) em 100 mL de solução aquosa foi medida potenciometricamente e 
foi 1,32. Calcular a constante de dissociação Ka para o HIO3. Calcular o coeficiente de 
atividade usando a equação de Davies e obter a constante de dissociação 
termodinâmica, Koa, em atividade. 
Resposta: CS=CB=(2,20gx0,214g/mmol)/100mL=10,28mmol/100mL=0,103mol/LCA=1,80g/[100mLx(0,176g/mmol)]=10,22mmol/100mL=0,102mol/L 
pH=1,32 {H3O+}=10-1,32=0,0478mol/L 
HIO3+H2O����H3O++IO3- 
2H2O����H3O++-OH 
(1) Ka[HIO3]=[H3O+]x[IO3-] 
(2) Kw=[H3O+]x[-OH] 
(3) [K+]=0,103 
(4) [HIO3]+[IO3-]=0,102+0,103=0,205 
(5) [H3O+]+0,103=[-OH]+[IO3-] 
(6) [H3O+]+[HIO3]=[-OH]+0,102 
- Desprezando [-OH]~0 da água em (5) e (6), tem-se: 
(5a) [IO3-]=0,103+[H3O+] 
(6a) [HIO3]=0,102-[H3O+] 
- Adicionando (5a) e (6a) em (1) tem-se: 
- Usando a Equação de Davies, em I=0,15, tem-se o f±=0,745 e f0=1: 
pH=-Log{H3O+} 
Log{H3O+}=-pH 
{H3O+}=10-pH=10-1,32 
{H3O+}=0,0478mol/L 
[H3O+]xf±=0,0478mol/L 
[H3O+]=0,0478/0,745=0,064mol/L 
(1) Ka(0,102-[H3O+])=[H3O+](0,103+[H3O+]) 
Ka(0,102-0,064)=0,064(0,103+0,064) 
Ka(0,038)=0,1069 
Ka=0,2812 
Koa=0,2812x(0,745)2 
Koa=0,1561 
 
(4) Mostrar que se [H3O+] e [-OH] são desprezíveis comparados à concentração 
analítica do ácido fraco CA e seu sal CS (ou CB), o índice tampão da mistura é dado 
por: 
)(303,2
AS
SA
CC
CC
+
=β 
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Resposta: 
- Se [H3O+]~0 e [-OH] ~0, a equação para o cálculo da [H3O+] é dada por: 
[H3O+]=KaCA/CS 
- Que colocada na equação do índice tampão (ββββ), desconsiderando os dois primeiros 
termos ([H3O+]~0 e [-OH] ~0): 
)])[(
][
][]([303,2 23
3
3
3
+
+
+
+
+
++=
OHK
OHCK
OH
KwOH
a
aβ
 
)(303,2))(
)((303,2))(
))(
(303,2
)(
)(
303,2 2
2
22
2
2
2
AS
SA
S
AS
AAS
S
ASa
s
A
aAS
S
Aa
a
s
A
a
CC
CC
C
CC
CCC
C
CCK
C
CKCC
C
CKK
C
CCK
+
=
+
+
=
+
+
=
+
=β
 
(5) Mostrar que a Equação )])[(
][
][]([303,2 23
3
3
3
+
+
+
+
+
++=
OHK
OHCK
OH
KOH
a
awβ
 dá um 
índice tampão de base fraca B e seu ácido conjugado BH+, se Ka é a constante de 
dissociação de BH+. 
Resposta: 
- Tampão básico: 
B+H2O���� BH++-OH 
[-OH]=KbCB/CS=KbCB/CA 
- Pode ser transformar em um tampão ácido: 
Kw/[H3O+]=KbCB/CA 
Kw/Kb=[H3O+]CB/CA 
[H3O+]=Kw/KbCA/CB 
- Sabendo que Kw/Kb=Ka: 
[H3O+]=KaCA/CB 
A Equação de Henderson para tampão ácido. 
 
(5) Derivar uma expressão de índice tampão para uma solução contendo apenas ácido 
forte e base forte. Mostrar que o menor índice tampão ocorre quando se tem água 
pura. Qual é o índice tampão para á água pura? 
Resposta: 
O índice tampão de uma solução contendo diferentes espécies ácidos-bases têm uma 
forma simples que pode ser facilmente derivada diferenciando o balanço de carga. 
Assim, considerar uma solução contendo Cb mols NaOH, Ca e mols de HCl. 
- As reações de equilíbrio: 
NaOH����Na++-OH 
HCl+H2O����H3O++Cl- 
2H2O����H3O++-OH 
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- As expressões matemáticas do equilíbrio são: 
(1) Kw=[H3O+]x[-OH] 
- Balanço de massa: 
(1) [Na+]=Cb 
(2) [Cl-]=Ca 
- E o balanço de carga: 
(3) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+[Cl-] 
(4) ][][ C C 33ab
+
+
−+= OH
OH
Kw
 
Diferenciando a equação (4) pela regra da cadeia, mas primeiro precisa-se expressar ββββ 
como uma derivada com relação à [H3O+]. Então, a equação (4) pode ser reescrita assim: 
(5) ][][303,2
][
.][ 33
3
3
+
+
+
+
−=−==
OHd
dCOH
dpH
OHd
OH
dC
dpH
dC bbbβ
 
Desde que: 
][
303,2
1][ pH 33 ++ −=−= OHLnOHLog
 
pHOHLn 303,2][ 3 −=+
 
pHeOH 303,23 ][ −+ =
 
 
- Obtém-se (5a) ][303,2303,2][ 3303,23 +−
+
−=−= OHe
dpH
OHd pH
 que deve ser substituída 
equação (5) acima. Fica faltando diferenciar a equação (4) em função de [H3O+], obtendo-
se a equação (6): 
(6) 1][0][ 233 −−= ++ OH
K
OHd
dC wb
 
 
Aplicando a expressão acima em (6) em (5), tem-se a expressão desejada para o índice 
tampão (7): 
(7) )][]([303,2 33 +
+ +=
OH
KOH wβ
 
 
ββββ= 2,303x(1,0x10-7+1,0x10-7)=2,303x2,0x10-7=4,606x10-7.