Condensação aldólica cruzada

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INTRODUÇÃO 
Uma adição aldólica é uma reação na qual essas duas atividades são observadas: uma molécula de um a substância carbonilada, após a remoção de um próton do carbono alfa reage com o um nucleófilo e ataca o carbono carbonílico eletrofílico da segunda molécula da substância carbonilada. [ 1 ]
Uma adição aldólica é uma reação entre duas moléculas de um aldeído ou duas moléculas de uma cetona. Quando o reagente é um aldeído, o produto de adição é um Beta-hidroxialdeído, por esse motivo a reação é denominada adição aldólica (‘ald’ para aldeído, ‘ol’ para álcool). Quando o reagente é um a cetona, o produto de adição é uma Beta-hidroxicetona. Como a reação de adição é reversível, bons rendimentos do produto de adição são obtidos somente se ele for removido da solução na qual é formado. [ 1 ]
Na primeira etapa da adição aldólica, uma base remove um próton de uma substância carbonilada, criando um enolato. O enolato se adiciona ao carbono carbonílico da segunda molécula da substância carbonilada, e o oxigênio resultante, carregado negativamente, é protonado pelo solvente. [ 1 ]
As cetonas são menos suscetíveis a ataques nucleofílicos do que os aldeídos, por isso a adição aldólica ocorre mais lentamente em cetonas. A alta reatividade relativa dos aldeídos em reações de adição aldólica competitivas é a responsável pelos baixos rendimentos dos produtos de alfa-alquilação. [ 1 ]
Com o a reação de adição aldólica ocorre entre duas moléculas de uma mesma substância carbonilada, o produto tem o dobro do número de carbonos do reagente aldeído ou cetona.
Se o produto de uma adição aldólica for desidratado, a reação global é denominada condensação aldólica. A reação de condensação é uma reação que combina duas moléculas enquanto remove uma molécula pequena (geralmente água ou álcool). [ 1 ]
Os /3-hidroxialdeídos e as /3-hidroxicetonas também podem ser desidratados em condições básicas, assim, ocorre a desidratação ao aquecer o produto de aldol tanto em ácido quanto em base. O produto de desidratação é denominado enona — ‘eno’ para a ligação dupla e ‘ona' para o grupo carbonílico. [ 1 ]
A desidratação algumas vezes ocorre em condições nas quais a adição aldólica é realizada sem aquecimento adicional. Em casos assim, a substância Beta-hidroxicarbonilada funciona como um intermediário, e a enona, como o produto final de reação. Por exemplo, a Beta-hidroxicetona formada da adição aldólica da acetofenona perde água logo que é formada porque a ligação dupla resultante da perda de água é conjugada não apenas com o grupo carbonílico, mas também com o anel benzênico. A conjugação estabiliza o produto de desidratação e por isso o torna mais fácil de ser formado. [ 1 ]
Se duas substâncias carboniladas diferentes são usadas para um a adição aldólica, quatro produtos podem ser formados porque cada enolato pode reagir com outra molécula da substância carbonilada da qual o enolato foi formado com outra substância carbonilada. [ 1 ]
A reação anterior é denominada adição aldólica mista ou adição aldólica cruzada. Os quatro produtos possuem propriedades físicas similares, o que dificulta a separação. Consequentemente, uma adição aldólica mista que leva à formação de quatro produtos não é um a reação sintética útil. Em certas condições reacionais, um a adição aldólica mista pode levar inicialmente a um produto. Se uma das substâncias carboniladas não tem um hidrogênio a, não é possível formar o enolato. Dessa maneira, o número de produtos possíveis se reduz de quatro para dois. Uma quantidade maior de um dos dois produtos será formada se a substância sem o hidrogênio a estiver sempre presente em excesso. Isso porque o enolato estará m ais apto a reagir com o aldeído em excesso em vez de com a outra molécula da substância carbonilada do qual o enolato foi formado, caso haja mais da substância sem hidrogênios a na solução. Portanto, a substância com hidrogênios a deve ser adicionada lentamente a uma solução básica da substância sem os hidrogênios a. [ 1 ]
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