1 Relatório Cobalto-compostos de coordenação

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MATO GROSSO DO SUL
unidade de ensino de dourados
curso de licenciatura em química
cobalto
Trabalho apresentado sob exigência da disciplina de Química Inorgânica Experimental, sob orientação do prof. Daniel Mendes Nunes.
Discentes:
Marcelo M. da Silva	RGM: 19229
Matheus M. Dias		RGM: 23836
Guilherme F. Baltar	RGM: 12010
Dourados/MS
Agosto/2013
INTRODUÇÃO
Este metal está intimamente ligado ao desenvolvimento da química de coordenação. Foi através de complexos de cobalto que Alfred Werner desenvolveu parte de sua teoria, que sucumbiu com as hipóteses anteriores de explicação da química dos complexos.
O cobalto é um metal de transição que este presente na 9º família da tabela periódica, contudo as semelhanças horizontais, entre o metal anterior (Ferro) e posterior a ele (Níquel), e assim todos os demais descendo na mesma família, são maiores que em qualquer outro conjunto de elementos da tabela periódica, exceto lantanídeos. Com isso, esses elementos, das famílias do Ferro, Cobalto e Níquel, eram, antigamente na tabela clássica de Mendeleev, dispostos como sendo de uma mesma família. A semelhança encontrada no segundo e terceiro período da tabela é esperada devido a contração lantanídea, que devido a blindagem ineficiente dos elétrons d tornam os átomos cada vez menores, e com tamanhos que não variam muito de um para outro. Por outro lado, a semelhança do primeiro período não é esperada, já que o efeito da contração é inexistente nesse período, e a adição de elétrons de seguindo-se no mesmo período confere aos átomos metálicos diferentes propriedades químicas e físicas.
Por esses motivos, o Cobalto se assemelha ao Ferro e é muito resistente, é mais duro e apresenta maior resistência à tração que o aço, e por isso é utilizado para a produção de superligas usadas em turbinas de gás de aviões, ligas resistentes à corrosão, aços rápidos, carbetos e ferramentas de diamante. O Cobalto é ferromagnético, assim como o Ferro, mas quando aquecido acima de 1000 °C converte-se a uma forma não-magnética.
Este metal é relativamente inerte e não reage com água, hidrogênio ou nitrogênio, mas reage com vapor d’água formando seu óxido, CoO. Quando o Cobalto queima ele emite uma luz branca, formando Co3O4, vale dizer que ele se dissolve lentamente em ácidos diluídos, mas como o Fero, torna-se passivo quando tratado com acido nítrico concentrado. As reações com halogênios ocorrem facilmente, e quando aquecido este pode reagir com Enxofre, Carbono, Fósforo, Estanho e Antimônio.
Quimicamente este elemento apresenta os estados de oxidação –I, 0, I, II, III e IV, tendo como mais importantes os estados II e III. Os íons Co2+ são muito estáveis e podem ser encontrados em vários compostos simples, tais como CoCl2, CoSO4, CoCO3, sendo que todos os sais hidratados apresentam coloração rósea devido ao complexo [Co(H2O)6]2+. Já os íons Co3+ são bastante oxidantes e relativamente instáveis. Praticamente todos os complexos de Co (III) possuem 6 ligantes dispostos em um arranjo octaédrico. Muitos deles apresentam formas isoméricas, sendo que os ligantes mais comuns são os doadores N (amônia, amina e amida).
A tabela a seguir mostra algumas de suas propriedades físicas.
Tabela 1: Propriedades físicas do Cobalto.
	Raio Covalente (Å)
	Raio íon M2+ (Å)
	Raio íon M3+ (Å)
	Ponto de Fusão (°C)
	Ponto de Ebulição (°C)
	Densidade (g.cm-3)
	Eletronegatividade
	1,16
	0,745a/ 0,65b
	0,61a/ 0,545b
	1495
	3100
	8,90
	1,8
Obs.: a = valor de spins alto; b = valor do spin baixo.
Estados de Oxidação
O Cobalto tem uma variada faixa de numero de oxidação, como já foi apresentado. Devido a esse fato, este metal pode formar uma variedade consideravelmente grande de complexos de coordenação.
Este metal possui configuração de valência d7 s2, com isso, o número de oxidação mais estável é o +II e +III, tendo configuração eletrônica de valência igual a d7 e d6, respectivamente. Um fato importante a ser lembrado é que sais de Cobalto não tem características próprias, sendo que estas dependem do ligante. Vale dizer também, que o estado +III forma mais complexos que o estado +II, sendo que isto depende da natureza do ligante. Esse fato ocorre devido ao menor tamanho aliado a alta carga do metal neste estado de oxidação. Segue uma ilustração que pode explicar simplificadamente esse fator.
Figura 01 – Diagrama da TCC para Co d6 e d7, em campo fraco e forte.
Ocorre a clara dependência do ligante na estabilidade do complexo, no caso do d6, o eg (nível mais energético) não tem elétrons no caso de ligante forte, com isso ele não é instabilizado, pois cada elétrons adicionado no eg instabiliza, por outro lado, o nível t2g, estabiliza o composto, no caso do octaédrico. Já em d7, com o ligante forte, um elétron esta no eg, instabilizando o complexo, a mesma explicação pode ser tomada para o ligante fraco em ambos os casos, porém no caso do ligante fraco, o d7 é mais estável por possuir um elétron a mais no t2g que estabiliza o complexo.
A coloração também pode ser explicada observando a figura 1, pois existe a possibilidade transição d-d, devido à presença de lacunas, vale lembrar que pode existir complexos nos quais a coloração é devido a transferência de carga, entre ligante e metal.
Complexos 
Como já foi citado, o Cobalto forma muitos complexos devido ao seu tamanho pequeno e sua alta carga, além da variação do número de oxidação (-I a +IV).
Nox +I
O íon Co+I pode ser encontrado em muitos complexos que possuam ligantes receptores π, sendo quês estes compostos são obtidos geralmente por redução do cloreto de cobalto (nox. +II) com zinco ou N2H4, na presença do ligante desejado. Os complexos neste estado de oxidação apresentam estruturas bipirâmide trigonal ou tetraédrica.
Figura 02 – Complexo de [Co+I.H(N2)(PPh3)3]
Nox. +II
O estado de oxidação +II é um dos estados mais importantes para o Cobalto, como já foi mencionado (embora o estado +III seja o mais importante para complexos). Um grande variedade de complexos são conhecidos, alem de compostos simples como seu hidróxido, Co(OH)2, ou até seu oxido, CoO, e sais de ácidos comuns, CoCl2, CoBr2, CoSO4. Este estado forma o octaedro com 6 águas, que possui coloração rósea, se estiver hidratado e na conformação octaédrica, caso contrario este emite onda de espectro que caracterizam coloração azul, sendo sua conformação tetraédrica, além de parcialmente desidratado.
 Rosa
 
 
 
Azul[Co(H2O)6]2+	 	 [Co(H2O)4]2+
Vale mencionar que é menos comum a formação de complexos de Co +II quadrado planar com ligantes bidentados, como DMG, e com ligantes tetradentados como a porfirinas.
Figura 03 – Vitamina B12, um complexo porfirínico.
Nox. +III
Este estado de oxidação é o mais comum para complexos, por outro lado é bem pouco comum em compostos simples. O Co2O3, por exemplo, não é conhecido no estado puro, mas somente como sendo um oxido hidratado que é capaz de oxidar a água. A variedade da química do Co +III, esta ligado a seus compostos de coordenação, pois assim como nos demais estado de oxidação, as propriedades do complexos de Cobalto esta associada a seus ligante. Como neste estado muitos complexos são formados, sendo eles, catiônicos, aniônicos e neutros, segue um exemplo de um complexo aniônico de coloração típica violeta.
Figura 04 – Complexo [Co(CN)6]3-.
Vale ressaltar que todos os complexos de Co +III possuem seis ligantes dispostos num arranjo octaédrico, com já foi mencionado. O metal tem configuração d6 e a maioria dos ligantes tem força suficiente para emparelhar seus elétrons, tendo assim uma EECC muito elevada e os complexos tendem a ser diamagnéticos.
Esses complexos podem ser preparados oxidando uma solução de Co +II com ar ou peróxido de hidrogênio, na presença dos ligantes apropriados, principalmente doados de N, e com catalisador decarvão ativado. Esses complexos são muito estáveis e ate uma simples reação de troca de ligantes ocorre muito lentamente.
Nox +IV
Este estado de oxidação é o mais elevado do Cobalto, oxidando o Co +II leva a produtos pouco conhecidos. Estes complexos tendem a ter em suas estruturas uma ligação O-O, sendo que diversos complexos são conhecidos, sendo estes binucleares e que utilização esse íon ([-O-O-]2-) como ligante ponte.
Figura 05 – Complexo de Cobalto +IV, podendo ser o ligante ponte hidroxila, NH2- ou NH2-.
Nox inferiores
Estes complexos são formados essencialmente com ligantes receptores π, tais como CO, PF3, NO e CN-. No estado -I, pode ser encontrado em complexos tetraédricos como o [Co(CO)4]-. No estado 0, pode ser encontrado no Co4(CO)12, com ligações metal-metal. Segue os exemplos.
 
Figura 06 – Complexos formados em estados de oxidação pouco comum, -I e O respectivamente.
Dimetilglioxima
Tabela 2. Propriedades gerais da Dimetilglioxima.
	Fórmula molecular
	C4H8N2O2
	Massa molar
	116,12 g mol -1
	Aparência
	Branco / Pó Branco
	Densidade
	1,37 g / cm 3
	Ponto de fusão
	240-241 ° C
	Ponto de ebulição
	decomp.
	Solubilidade emágua
	Baixo
Figura 07 – Fórmula estrutural da Dimetilglioxima.
É um composto químico descrito pela fórmula C4H8N2O2. Em análise qualitativa, DMGH2 é frequentemente utilizado como uma solução em etanol. É a base conjugada, não DMGH2 em si, que formam os complexos. Além disso, um par de DMGH- ligantes são unidas através de ligações de hidrogénio para dar um ligando macrocíclico.
Etilenodiamina
Tabela 03 - Propriedades gerais da Etilenodiamina
	Fórmula molecular
	C2H4(NH2)2
	Massa molar
	60,10 g/mol
	Aparência
	Líquido incolor (se impura: amarelo)
	Densidade
	0,899 g/cm3, líquido
	Ponto de fusão
	9 °C
	Ponto de ebulição
	116 °C
	Solubilidade em água
	Miscível em água
	Solubilidade
	Maioria dos solventes polares
Figura 8. Fórmula estrutural da Etilenodiamina.
É o composto químico com a fórmula C2H4(NH2)2. Este líquido incolor com um cheiro similar ao de amônia é uma amina fortemente básica. É largamente utilizado em síntese química. A molécula pode fazer duas ligações coordenadas, através de seus dois átomos de nitrogênio. No entanto, esse ligante só será dito bidentado se os dois átomos de nitrogênio forem utilizados em ligações coordenadas. Se apenas um deles for utilizado, será dito monodentado. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.
OBJETIVOS
Demonstrar, experimentalmente, a preparação de compostos de coordenação do cobalto, observando a mudança de coloração, e discutindo a interação entre os ligantes, e as possíveis estruturas formadas.
PARTE EXPERIMENTAL
Materiais Utilizados
Espátula
Placa de Petri
Pinça metálica
Pinça de madeira
Pipeta de Pasteur
Béqueres
Bureta de 10 mL
Chapa aquecedora
Estufa
Bico de Bunsen
Tubos de ensaio
Grade
Banho de gelo
Termômetro
Capela de exaustão
Funil de Büchner
Papel filtro
Filtro à vácuo
Kitassato
Erlenmeyer
Proveta 50,0 mL
Proveta de 10,0 mL
Pipeta de 10,0 mL
Frasco para disponibilizar resíduos de cobalto
Reagentes Utilizados
Água destilada (H2O)
Cloreto de cobalto hexa-hidratado sólido (CoCl2.6H2O)
Etanol 95 % (C2H6O)
Solução alcoólica a 1 % de dimetilglioxima (C4H8N2O2)
Solução de carbonato de sódio 10 % (NaCO3)
Solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 (NaOH)
Ácido clorídrico concentrado (HCl)
Solução de ácido clorídrico 6 mol L-1 e 2 mol L-1 (HCl)
Peróxido de hidrogênio 30 % (m/m) (H2O2)
Cloreto de amônio (NH4Cl)
Carvão ativado
Nitrito de sódio (NaNO2)
Solução de hidróxido de amônio concentrado, 10 % e 5 % (NH4OH)
Procedimento experimental
Síntese do complexo A: [Co(NH3)5Cl]Cl2
Fórmula percentual do complexo: 23,53 % Co, 27,95 % N, 42,52 % Cl e 6,04 % H.
Em capela de exaustão adicionou-se 1,0058 g de NH4Cl em 6,0 mL de NH4OH concentrado em um erlenmeyer (garantindo excesso de NH3). Agitou-se a solução e adicionou-se 2,0192 g de cloreto de cobalto em pequenas porções. Em seguida com uma bureta adicionou-se 1,6 mL de H2O2 a 30 %, gota a gota para evitar a efervescência, pois a reação libera calor (exotérmica). Após a efervescência (liberação de vapor de cloreto de amônio) adicionou-se de 1 em 1 mL, 6,0 mL de ácido clorídrico 6 mol L-1. 
Após manter a solução entre uma temperatura de 55 ºC a 65 ºC (chapa aquecedora), durante 15 minutos (para eliminar todos os ligantes aquo), adicionou-se então 5,0 mL de água e deixou-se a mesma resfriar em banho de gelo por alguns minutos. Assim, a solução adquiriu coloração púrpura com eliminação de H2O.
Após a formação de um precipitado de cor púrpura, coletou-se o produto obtido por filtração à vácuo, lavando-o com pequena quantidade de água destilada seguido de secagem em estufa. Determinou-se a fórmula do complexo e o rendimento da síntese.
Síntese do complexo B: [Co(NH3)6Cl3]
Fórmula percentual do complexo: 22,03 % Co, 31,42 % N, 39,76 % Cl e 6,78 % H.
Adicionou-se 1,0106 g de cloreto de cobalto e 0,7061 g de cloreto de amônio em 6,0 mL de água em um erlenmeyer. Adicionou-se aproximadamente 0,2473 g de carvão ativado e 9,0 mL de hidróxido de amônio concentrado, a solução foi então resfriada em banho de gelo a 10 ºC. Então adicionou-se 1 mL de peróxido de hidrogênio a 30 %, gota a gota, cuidando para que a temperatura não ultrapassasse os 10 ºC. A solução vermelha marrom foi aquecida até os 60 ºC por meia hora e resfriada em banho de gelo com a temperatura próxima a 5ºC, então filtrou-se a solução, obtendo um precipitado laranja.
Colocou-se o sólido em um erlenmeyer adicionando 4,0 mL de água quente e 1,0 ml de HCl concentrado, a mistura foi aquecida a 70 ºC e filtrada a quente. Colocou-se o filtrado em um banho de gelo e adicionou-se 0,2 mL de HCl concentrado. Coletou-se o produto alaranjado por filtração a vácuo. Determinou-se a fórmula do complexo e o rendimento da síntese.
Síntese do complexo C: [Co(NH3)5H2O]Cl3
Fórmula percentual do complexo: 21,95 % Co, 26,08 % N, 39,62 % Cl, 6,38 % H e 5,96 % O.
Dissolveu-se 0,1220 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 (complexo A) em um erlenmeyer e adicionou-se algo próximo à 1,83 mL de hidróxido de amônio 5 %, aqueceu-se a solução em uma chapa até dissolver o composto, a solução foi então resfriada em um banho de gelo ficando sempre próxima dos 10 ºC.
Adicionou-se HCl concentrado gota a gota até aparecer um precipitado vermelho e desaparecer o vapor de cloreto de amônio acima da solução. Resfriou-se novamente a solução próxima de 0 ºC, secou-se em estufa e coletou-se o produto por filtração a vácuo. Determinou-se a fórmula do complexo e o rendimento da síntese.
Reações do íon Co2+
Separou-se 5 tubos de ensaio e, marcando de 1 a 5, adicionou-se uma pequena quantidade de cloreto de cobalto (II) hexa-hidratado nos tubos. Em seguida, fez-se o seguinte procedimento:
Tubo 01: aqueceu-se uma quantidade de CoCl2.6H2O sólido em bico de Bunsen, observou-se a mudança de coloração (rosa → azul).
Tubo 02: adicionou-se algumas gotas de HCl concentrado.
Tubo 03: adicionou-se uma solução alcoólica a 1 % de dimetilglioxima
Em uma solução de CoCl2.6H2O 0,1 M. adicionou-se:
Tubo 04: solução de NaOH 0,1 M.
Tubo 05: solução de NaCO3 0,1 M.
Observou-se a cor do complexo formado em cada tubo e anotou-se.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Síntese do complexo A: [Co(NH3)5Cl]Cl2
Fez-se os seguintes cálculos, para determinar a quantidade de cada elemento presente no complexo, embasando-se no problema exposto pelo professor, que segundo ele este complexo possui 23,53 % Co, 27,95 % N, 6,04 % H e 42,52 % de Cl da seguinte forma:
Co	 23,53 ÷ 58,93 = 0,399 ÷ 0,399 =	1 mol
Cl	 42,52 ÷ 35,45 = 1,199 ÷ 0,399 =	3 mols
N	 27,95 ÷ 14,0067 = 1,995 ÷ 0,399 =	5 mols
H	 6,04 ÷ 1,007 = 6 ÷ 0,399 =		15 mols
Formando-se então o seguinte complexo: Co(NH3)5Cl]Cl2
Primeiramente o tratamento do sal de cobalto(II) com hidróxido forma o hidróxido de cobalto (II). Depois com adição de peróxido de hidrogênio o cobalto que tinha um estado de oxidação (+II) passa para um estado de oxidação (+III).
A coloração do complexo formado é púrpura, o número de coordenação é 6 e os ligantes são de campo fraco, então os elétrons eg não se emparelharão (Figura 09), formando a geometria octaédrica. O sítio de coordenação são os nitrogênios da amônia e o cloro.
Figura 09 – Diagrama de energia para uma estrutura octaédrica. 
A forma dos complexos dos metais de transição é influenciada pela maneira como os orbitais d estão preenchidos, ou seja, simétrica ou assimetricamente. A repulsão entre os elétrons do metal e dos seis ligantes num complexo octaédrico desdobra os orbitais d do átomo metálico central nos níveis t2g e eg. Logo, deve haver uma correspondente repulsão entre os elétrons d e os ligantes. Se os elétrons d estiverem dispostos simetricamente, a repulsão sentida por todos os seis ligantes será a mesma. A estrutura será, portanto, um octaedro perfeitamente regular. Caso os elétrons d estejam distribuídos assimetricamente, eles repelirão com maior intensidade alguns ligantes do complexo que outros, e, portanto a estrutura do complexo será distorcida, pois alguns ligantes serão impedidos de se aproximarem, tanto quanto outros. Os orbitais eg apontam diretamente para os ligantes. Assim, o preenchimento assimétrico dos orbitais eg implica que alguns dos ligantes serão mais fortemente repelidos que outros, isso provoca uma distorção significativa da forma octaédrica.
No caso do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 formado, os orbitais eg, encontram-se preenchidos simetricamente, o que sugere uma geometria de um octaedro regular.
Nome do Complexo: Cloreto de pentamincobalto III.
ou 
Figura 10 - Organização estrutural do complexo A: [Co(NH3)5Cl]Cl2.
Síntese do complexo B: [Co(NH3)6Cl3]
Os íons Co+2 são muito estáveis e dificilmente são oxidados. Os íons Co+3 são menos estáveis e são reduzidos pela água. Por outro lado, muitos complexos de Co (+II) são facilmente oxidados a complexos de Co (+III), sendo estes últimos muito estáveis.
CoCl2.6H2O + NH4Cl + NH4OH → [Co(NH3)6]Cl3
 Rosa				 Azul
[Co+2(NH3)6]+2 → [Co+3(NH3)6]+3
Isso acontece porque a energia de estabilização do campo cristalino do Co (+III), com uma configuração d6, é maior do que a do Co (+II), que tem configuração d7. O diagrama para Co+3, num campo fraco é o seguinte:
Figura 11 - Diagrama de energia para o íon Co+3
O número de coordenação do Co+3 no complexo é 6, e a possível estrutura é a de um octaedro. Através do diagrama de energia é possível ver que os orbitais eg estão preenchidos simetricamente e, portanto a repulsão entre os elétrons d e os ligantes correspondentes, sentida por todos os ligantes é a mesma e a estrutura é de um octaedro regular. A coloração do complexo se deve a transições d-d permitida pela regra de seleção de spins e pela regra de Laporte. O sítio de coordenação é no nitrogênio da amônia que é um ligante de campo neutro e monodentado.
Figura 12 – Organização estrutural do complexo B
O complexo formado também apresenta geometria octaédrica, com seis amônias se coordenando ao íon metálico central de coloração laranja:
Síntese do complexo C: [Co(NH3)5H2O]Cl3
A formação do complexo se dá pela substituição de um cloreto por uma água em meio ácido, a reação é lenta por isso utiliza-se ácido no meio, o mesmo atua como catalisador da reação. A reação é via SN2 e o complexo que era de cor púrpura passa a ser vermelho (Figura 13).
[Co(NH3 )5 Cl]2+(aq) + H2O(l) → [Co(NH3 )5 H2O]3+(aq) + Cl-(aq)
Púrpura			 Vermelho
 
Figura 13 – Reação de formação do complexo C
O complexo sintetizado também segue a tendência dos compostos de Co3+ formando complexos com estrutura octaédrica de configuração d6, onde uma molécula de ONO substitui a molécula de cloro na esfera de coordenação, sendo considerado um complexo de esfera interna, onde o ONO é considerado um ligante forte e o NH3 um ligante intermediário; segundo a série espectroquímica. O complexo é de cor vermelho-alaranjado.
A coloração do complexo se deve as transições d-d permitidas pela regra de seleção de spins e pela regra de Laporte.
Como a amônia e a água são ligantes neutros, o diagrama de energia para Co+3 é o mesmo de um campo com ligantes fracos (Figura 11).
O número de coordenação do complexo é 6, e os orbitais eg estão preenchidos simetricamente, sugerindo a estrutura de um octaedro regular. O sitio de coordenação da amônia é o nitrogênio e na água é o oxigênio, pois ambos possuem elétrons disponíveis para se ligarem.
Reações do íon Co2+
Tubo 01:
O aquecimento do [Co(H2O)6]Cl2 levou a formação do complexo [Co(H2O)4]Cl2, de coloração azul, após a perda de duas moléculas de H2O, como mostra a reação seguinte:
Rosa
Azul[Co(H2O)6]Cl2 → [Co(H2O)4]Cl2
As estruturas dos dois complexos estão representadas na Figura 14. A primeira é um octaedro e a segunda um tetraedro.
Figura 14 – Organização estrutural dos complexos [Co(H2O)6]Cl2 e [Co(H2O)4]Cl2
Devido ao aquecimento duas moléculas de água desprenderam-se do complexo cloreto de cobalto (II) hexa-hidratado sólido de coloração rósea, formando o cloreto de cobalto (II) tetra-hidratado, de coloração azul. Com o tempo, a coloração do sólido volta para rosa, devido à presença de moléculas de água suficientes no meio reacional.
Vale mencionar que a coloração é facilmente observável e de natureza intensa, devido neste complexo o Cobalto ter configuração d7 e spin alto, o complexo hexa-aquo, tem organização octaédrica, tendo uma coloração menos intensa que no caso do tetra-aquo, que tem conformação tetraédrica, isso ocorre por que o tetraedro não tem centro de simetria e atende à regra de seleção de Laporte, que dita sobre saltos de energia possíveis. A cor é devido à transições d-d que são possíveis de ocorrer no estado de oxidação.
Tubo 02:
Há a formação do complexo [CoCl4]2- que apresentou coloração azul e geometria tetraédrica.
[Co(H2O)6]Cl2 + 2HCl ↔ [CoCl4]-2 + 6H2O + H2
Rosa			Azul
Figura 15 - Estrutura do complexo [CoCl4]-2.
A reação do cloreto de cobalto (II) hexa-hidratado sólido de coloração púrpura com HCl formou o complexo tetraclorato de cobalto(II) de coloração azul. O íon Co+2 forma complexos tetraédricos ou quadrados planares. A distinção entre eles pode ser feita por meio da medida de suas propriedades magnéticas ou até mesmo pela coloração que exibe.
O diagrama abaixo é válido tanto para [Co(H2O)4]Cl2 quanto para [CoCl4]-2, pois ambos os complexos possuem ligante de campo fraco e configuração tetraédrica, a coloração também pode ser entendida observando que existe possibilidade de transições do tipo d-d.
Figura 16 – Diagrama de energia do íon Co+2 para uma estrutura tetraédrica.
O [Co(H2O)4]Cl2 e o [CoCl4]-2 têm número de coordenação 4 e apresentam estrutura tetraédrica pois o ligante não é grande o suficiente para desdobrar a estrutura e formar um quadrado planar, sendo a água e o cloro ligantes de campo fraco (a água é um ligante neutro). Todos os complexos tetraédricos são de spin alto, ou seja, de campo fraco isso porque o desdobramento tetraédrico ∆t é menor que o desdobramento octaédrico, portanto o emparelhamento de elétrons não é favorecido do ponto de vista energético e assim todos os complexos tetraédricos são de spin alto. Num composto tetraédrico a apenas quatro ligantes ao invés de seis, logo o campo ligante tem intensidade menor e, portanto a magnitude é menor. A direção dos orbitais não coincide com a direção de aproximação dos ligantes e isso reduz o desdobramento do campo cristalino.
Pela teoria do campo cristalino no complexo [CoCl4]-2 o cobalto atua como ácido de Lewis, sendo este o ponto positivo, recebendo os pares de elétrons do ligante cloreto que atua como base de Lewis doando estes elétrons, sendo a carga negativa. No caso do complexo [Co(H2O)4]Cl2 a água é um ligante neutro, então a atração ocorre através do dipolo negativoformado no átomo de oxigênio, não podendo ser interpretada pela TCC.
A hibridização do metal em complexos tetraédricos é sp3. A teoria da ligação de valência permite determinar quais são os orbitais atômicos do metal que são utilizados para formar as ligações. Esta teoria não explica os espectros eletrônicos dos complexos e também não explica porque as propriedades magnéticas variam.
Tubo 03:
A reação que ocorre no tubo é a seguinte:
CoCl2.6H2O + 2[DMG]-2 ↔ Co[DMG]2
Rosa				Amarelo
Figura 17 – Estrutura do complexo Co[DMG]2.
A reação do cloreto de cobalto (II) hexa-hidratado sólido de coloração rosa com DMG forma o bis dimetilglioxima cobalto II de coloração alaranjada. Íons como o Co+2, Cr+2, Fe+2, Cu+2 quando formam complexos com ligantes de campo forte, possuem geometria quadrado planar. A DMG é um ligante de campo forte e bidentado sugerindo, portanto, uma estrutura quadrado planar para o complexo Co[DMG]2.
Figura 18 – Dagrama de energia do íon Co+2 para uma estrutura quadrado planar.
Espera-se que este complexo apresente a estrutura quadrado planar, primeiramente pelo ligante ser volumoso e bidentado e o Cobalto, neste caso, possuir número de coordenação igual a 4. O diagrama acima mostra a degenerescência do orbital eg devido ao seu preenchimento assimétrico. Quando os pares de elétrons do ligante se aproximam pelo orbital dz2 encontram a repulsão de um elétron além de seu grande volume que contribui para esta possível geometria uma vez que estes elétrons não conseguem se ligar. Enquanto que quando a aproximação ocorre pelo orbital dx2-y2 os elétrons do ligante não encontram essa repulsão uma vez que este se encontra vazio. Vale dizer que, o sítio de coordenação da DMG são os átomos de nitrogênio.
A coloração alaranjada do complexo se deve ao fato de um elétron ainda estar desemparelhado podendo haver um transferência de lacuna, quando esse elétron retorna, emite ondas na faixa do visível no comprimento que caracteriza amarelo. Portando é uma coloração devido a transições d-d.
Tubo 04:
Tubo 05:
CONCLUSÃO
Foi possível a obtenção de vários complexos de cobalto (II) e (III) e relacioná-los com a teoria e a prática. De modo que pode testar e observar as características do metal também.
Esse metal forma vários complexos, principalmente no estado de oxidação +III, mesmo que ele exista na faixa de -I a +VI, e que o complexo no estado +II também seja importante para compostos simples. Percebeu-se ainda que, a coloração do complexo é bem evidente.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª Ed, Edgard Blücher, SãoPaulo-SP, p.293 – 318, 397 – 405. 1999.
JONES, C.J. A química dos elementos dos blocos d e f. Tradução: Maria D. Vargas, Bookman, Campinas, 2002
VOGEL, A.I. Química analítica qualitativa. Editora Mestre Jou. São Paulo.
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