QAII Aula 2a Tratamento Estatístico de Dados (Erros em Análises)

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Química Analítica Quantitativa
Rafael Souza da Costa
Instituto de Química – IQ
Universidade de Brasília – UnB
rafaelscosta@unb.br
Aula 03 – TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS EXPERIMENTAIS:
Erros em Análises Químicas
Site: https://sites.google.com/site/profrafaelsouzaiq/home/quimica-geral-teorica
Erros em Análises Químicas
 O erro geralmente denota a incerteza estimada, associada a uma medida ou a um 
experimento (calibrações malfeitas).
 É impossível realizar uma medida (quantitativa) totalmente livre de erros.
 Espera-se minimizar esses erros e estimar o seu tamanho com uma certeza 
aceitável.
 Incertezas nas medidas nunca podem ser completamente eliminadas de modo que 
o valor verdadeiro geralmente não é conhecido.
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Resultados de 6 réplicas de determinações de Ferro em 
amostras contendo 20,00 ppm de ferro (III)
Valor real
Valor central
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Réplicas (ou Replicata Autêntica)
 Amostras com aproximadamente o mesmo tamanho que são submetidas a 
análises exatamente da mesma forma. 
 Utilizadas para avaliar os limites de incerteza e investigar os erros associados 
ao método.
 Utiliza-se o valor central (média ou mediana) para expressar o resultado.
o Maior confiança.
o Pela variação dos resultado estima-se a incerteza associada.
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5
Tipos de Erros 
Análises químicas são afetadas por pelo menos 2 tipos de erros:
 Erros aleatórios (ou indeterminados): afetam a precisão dos 
resultados; (próximo aula - capítulo 6)
 Erros sistemáticos (ou determinados): afetam a exatidão dos 
resultados.
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Precisão Versus Exatidão 
Precisão é o grau
de variação dos
resultados de
uma medição.
Exatidão que 
se refere à 
conformidade 
com o valor real.
Erros Sistemáticos
Erro reprodutível que pode ser detectado e corrigido:
 Erros Instrumentais
 Erros Método (processos físicos e químicos)
 Erros Pessoais 
Erro Sistemático Constante
Erro Sistemático Proporcional
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Erros Instrumentais
 Causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por 
calibrações falhas ou pelo uso de condições inadequadas. 
 Todos dispositivos de medida são fontes potenciais de erros instrumentais 
sistemáticos. 
◦ Pipetas, buretas, balões volumétricos, podem fornecer volumes diferentes dos indicados;
◦ Instrumentos eletrônicos podem ser mal calibrados.
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Erros de Método
 Comportamento químico não ideal de reagentes e de reações 
nos quais uma análise está baseada.
◦ Reações lentas; 
◦ Reações incompletas;
◦ Geração de produtos instáveis; 
◦ Reagentes não específicos;
◦ Reações laterais que interferem no processo.
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Erros Pessoais
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Medidas que dependem de julgamentos pessoais. 
 Estimativa da posição de um ponteiro;
 Cor da solução no ponto final da titulação; 
 Nível de um líquido em relação à escala graduada de uma pipeta ou 
bureta. 
Erros Sistemáticos Constantes
Tem o “mesmo valor” de erro independente da amostra, exemplo:
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Erros Sistemáticos Proporcionais
 Causado pela presença de interferentes e contaminantes em uma 
amostra.
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Detecção de Erros Sistemáticos
 Calibração de Equipamentos;
 Checagem de medidas e anotações;
 Utilização de materiais padrão de referência;
 Análise por diferentes métodos analíticos;
 Amostras do mesmo material analisadas por diferentes pessoas;
 Determinação do Branco (reagentes e solventes sem o analito).
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Erros Grosseiros
 Ocorrem ocasionalmente.
 Geralmente são grandes e provocam resultados muito baixos ou 
muito altos, frequentemente provocados por erros humanos.
 Provocados por problemas graves. 
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Média e Mediana 
Medida mais utilizada para expressar o valor central é a média: 
Mediana: é o resultado central quando as réplicas de dados são organizadas de 
acordo com uma sequência crescente ou decrescente de valores. 
◦ Exemplo: 19,4 ; 19,5 ; 19,6 ; 19,8 ; 20,1 ; 20,3 
Mediana = (19,6 + 19,8)/2 = 19,7 
N
x
x
N
i
i
 1
número de medidas
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Média e Mediana 
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Como encontrar a mediana com um conjunto que contém um número ímpar de medidas?
Precisão
Descreve a variação das medidas em torno da média.
Proximidade dos resultados em relação aos demais, obtidos exatamente da mesma 
forma.
 Repetibilidade: precisão medida em um curto intervalo de tempo.
◦ Reprodutibilidade : precisão obtida por resultados por diferentes operadores, 
equipamentos etc.
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Precisão
Descrita pelo desvio em relação à média: 
◦ Desvio padrão
◦ Variância
◦ Coeficiente de variação
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i id x x 
Medidas de Precisão
Normalmente utiliza-se o desvio padrão da amostra para relatar a 
precisão dos dados: 
1
)(
1
2





N
xx
s
N
i
i
Número de graus de
liberdade
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Medidas de Precisão
Para várias amostras:
 1
)(
1
2
,
1





nm
xx
precisão
m
j
jji
n
i
m= amostras n= replicatas
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Outras Medidas de Precisão
Variância 
Desvio Padrão Relativo 
Coeficiente de Variação
1
)(
1
2
2





N
xx
s
N
i
i
x
s
=s=DPR r
%100×
x
s
=CV
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Exatidão
Proximidade de um valor medido em relação ao valor verdadeiro ou 
aceito.
Erro Absoluto: 
Erro Relativo: 
valor verdadeiro ou aceito
porcentual
%100


v
vi
r x
xxE
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i vE x x 
Exatidão
Pode ser expresso também pelo RMSE (root mean square error – “raiz do erro médio 
quadrático”): 
n
xx
RMSE
n
i
ivi


 1
2
, )(
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Tipos de Erros em Dados Experimentais
Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro-Kjeldahl:
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micro-Kjeldahl
Alta Precisão
Alta Exatidão
Baixa Precisão
Razoável Exatidão
Baixa Precisão
Baixa Exatidão
Alta Precisão
Erro na médica 
numérica