SN1 e SN2
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SN1 e SN2


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- UFSM
QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEOFILICIDADE
Qual o melhor Nucleófilo?
Que é Nucleófilo ? E Base ?
- UFSM
QUÍMICA ORGÂNICA
Nucleofilicidade
Basicidade
NUCLEÓFILOS E BASES
Todos os Nucleófilos são Bases ?\u2026... 
e todas as Bases are Nucleófilos ?.
A DIFERENÇA FUNDAMENTAL
Uma boa base não é necessariamente
um bom nucleófilo, e vice-versaNota :
Parâmetros Cinéticos
(ou velocidade)
Parâmetros termodinâmicos
(ou equilíbrio)
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QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEÓFILO x BASE
Nu2 é melhor nucleófilo
Nu1 é base 
forte 
( Reação Rápida)
( Ligação Forte)
Nucleofilicidade = Cinética
Basicidade = Termodinâmico
vel = k2[RX][Nu]
B:- + H+ B-H
Nu1
Nu2
Base forte
Desloca o equilíbrio
bom nucleófilo
aumenta k2
(i.e., velocidade)
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QUÍMICA ORGÂNICA
A Nucleofilicidade é
determinada aqui
Energia de ativação
e velocidade (cinética)
A Basicidade é 
determinada aqui
Força da ligação
E ponto de equilíbrio
A NUCLEOFILICIDADE E BASICIDADE SÃO AVALIADAS 
EM DIFERENTES REGIÕES NO DIAGRAMA DE ENERGIA 
Qto + Rápida : melhor
Menor Energia é melhor
NUCLEÓFILOS 
BASES
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QUÍMICA ORGÂNICA
Importância do Nucleófilo
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QUÍMICA ORGÂNICA
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QUÍMICA ORGÂNICA
Nucleófilos NÃO são importantes em reações SN1;
Porque não participam da etapa determinante 
da velocidade
Velocidade SN1 = K1 [RX]
O nucleófilo é importante na reação SN2.
Velocidade SN2 = K2 [RX][Nu]
Nucleófilos
IMPORTÂNCIA EM REAÇÕES SN1 E SN2
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QUÍMICA ORGÂNICA
O QUE É UM BOM 
NUCLEÓFILO ?
REAÇÕES SN2 
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QUÍMICA ORGÂNICA
C
R
Br:
R
R
Y: :
..
..
O NUCLEÓFILO IDEAL
Aproximação difícil
Impedimento estérico
Menor é
melhor !
Nu:
Volumoso
Pequeno
REAÇÔES SN2
Para uma reação SN2 o nucleófilo deve se aproximar 
do orbital s* ou seja anti ao orbital s C-Br
:..
..
X:
-
bom
Leaving group
(LG)
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QUÍMICA ORGÂNICA
:C N:
..
:F:.. :Cl:..
..
Forma de 
pequenas esferas 
Forma de bastão
(cilíndrico)
NUCLEÓFILOS \u201cIDEAIS\u201d 
:N N N:
-
- -
- -
+
etc.
Formas sem
impedimento
estérico
azida
cianeto
Considerando Impedimento estérico
esta forma é a ideal.
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QUÍMICA ORGÂNICA
F Cl Br I
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
- - - -
Íon
pequeno
Seguindo esta linha o menor (fluoreto) 
Deve ser o melhor nucleófilo,
\u2026.. Mas experimentalmente não é o caso.
EXPECTATIVA
Podemos prever que os haletos sejam bons Nucleófilos:
Raio iônico:
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QUÍMICA ORGÂNICA
F- 5 x 10
2
Cl- 2.3 x 10
4
Br- 6 x 105
I- 2 x 107
menor
maior
k
CH3-I + NaX CH3-X + NaI
velocidade = k [CH3I] [X
-]
VELOCIDADE RELATIVA DAS REAÇÕES DE HALETOS
MeOH
RESULTADOS EXPERIMENTAIS 
SN2
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVATAÇÃO
Solvatação inverte a idéia de tamanho.
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QUÍMICA ORGÂNICA
F
- 120 Kcal / mole
-
fase gasosa
F
-
H O
H
Solução aquosa
HO
H
CALOR DE SOLVATAÇÃO
HO
H
H O
H
F- (g) F- (aq)
CALOR DE SOLVATAÇÃO
ION
SOLVATADO
LIBERA ENERGIA
A interação entre o íon 
e o solvente é uma interação
Fraca e quando isto ocorre 
libera Energia 
A Solvatação diminui a 
energia potencial do 
Nucleófilo diminuindo a 
sua reatividade.
UM ÍON COLOCADO EM ÁGUA
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QUÍMICA ORGÂNICA
F Cl Br I
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
ÍONS HALOGENETOS
Calor de
solvatação
em H2O - 120 - 90
Kcal / mole
- 65
X(H2O)n
-
- - - -
Solvatação aumenta
- 75
ÍONS PEQUENOS SÃO SOLVATADOS MAIS QUE IONS GRANDES
íon
menor
\u201cn\u201d grande \u201cn\u201d pequeno
RAIO
IÔNICO
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QUÍMICA ORGÂNICA
OH
H
CH3CH2 O
H
H O
H
NR
H
H
\uf064+
\uf064+ \uf064-
\uf064-
CH3 O
H
X-
H O
H
H O
HH
O
H
M+
H O
H
HO
H
H
O
H
H
O
H
ÁGUA COMO SOLVENTE
OH Ligação polar
Água é uma molécula polar. 
Polo Negativo no oxigênio e positivo nos hidrogênios.
Ela pode solvatar cátions e aníons.
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QUÍMICA ORGÂNICA
IONS PEQUENOS SÃO SOLVATADOS MAIS QUE ÍONS MAIORES
Camada de
solvente
- -
...menor camada
de solvente
...menos preso
\u2026maior energia
potencial 
MELHOR
NUCLEÓFILO
IF
- -
\u201cSuperfície de contato\u201d é maior.
H O
H
H O
HH
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O H
H O
H
H O
HH
O
H
A solvatação diminui a energia 
potencial do nucleófilo.
É muito difícil o Nucleófilo solvatado
sair da camada de solvente
Este íon é menos reativo.
forte interação com 
o solvente
fraca interação com 
o solvente
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVENTES PRÓTICOS
Água metanol etanol aminas
OH
H
CH3CH2 O
H
H O
H
NR
H
H
\uf064+
\uf064+ \uf064-
\uf064-
CH3 O
H
X-
H O
H
H O
HH
O
H
M+
H O
H
HO
H
H
O
H
H
O
H
Água é um exemplo de solvente \u201cprótico\u201d.
Solventes Próticos são os que tem ligação.
Solventes próticos formam ligação de 
hidrogênio e solvatam cátions e aníons.
O-H, N-H ou S-H
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QUÍMICA ORGÂNICA
Em solventes próticos os íons maiores são menos 
solvatados (menor interação com a camada 
do solvente), maior Energia Potencial
menor interação com a camada do solvente 
durante a reação aumenta a Energia potencial.
IONS GRANDES SÃO MELHORES NUCLEÓFILOS 
EM SOLVENTES PRÓTICOS
TRES FATORES SÃO CONSIDERADOS:
1
2
3 os íons maiores tendem a ser (alguns)
mais \u201cpolarizáveis\u201d.
próximo\u2026..
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QUÍMICA ORGÂNICA
POLARIZABILIDADE
Polarizabilidade: propriedade que íons grandes tem 
de distorcerem a nuvem eletrônica da camada 
de valência, e que íons pequenos não tem.
C Br
A distorção do orbital em grandes íons é mais fácil 
porque tem Orbitais mais difusos.
O nucleófilo \u201cinterage\u201d com o sítio reativo.
ET# HIPOTÉTICO
Nu:
s*s*
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QUÍMICA ORGÂNICA
No mesmo período, as bases mais fortes são 
melhores Nucleófilos.
BASICIDADE
Este princípio indica que no mesmo período, 
onde os átomos variam muito pouco de tamanho a 
solvatação será muito similar.
OH- é melhor Nucleófilo que F-
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QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEOFILICIDADE 
EM SOLVENTES PRÓTICOS
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QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEOFILICIDADE EM 
SOLVENTES \u201cPRÓTICOS\u201d (H2O)
CH3
- NH2
- OH- F-
PH2
- SH- Cl-
Br-
I-
Aumenta a Nucleofilicidade (Período)
Aumenta a 
Nucleofilicidade
(Coluna/
família)
GRUPO IV V VI VII
basicidade
Maior solvatação, 
Maior superfície de contato,
Menor Energia potencial.
basicidade
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QUÍMICA ORGÂNICA
MeOH
VELOCIDADES RELATIVAS (Nucleófilos) 
CH3-I + Nu: CH3-Nu + I
-
velocidade = k [CH3I] [X
-]
F- 2 x 102
CH3COO- 2 x 10
4
Cl- 5 x 102
C6H5O- 5.6 x 10
5
N3- 6 x 10
5
Br- 6 x 105
CH3O- 2 x 10
6
CN- 5 x 106
I- 2 x 107
C6H5S- 8 x 10
9
CH3OH 1.0
NH3 3.2 x 10
5
(CH3)2S 3.5 x 10
5
C6H5NH2 5 x 10
5
C6H5SH 5 x 10
5
Bons Nucleófilos
Alguns são bases
fortes
(solvólise rápida
SN2
COM CARGA NEUTRO
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVENTES APRÓTICOS
- UFSM
QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVENTES APRÓTICOS
SCH3 CH3
O
CH N
O
CH3
CH3
N P N
O
N
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3H3C
CCH3 CH3
O
CH3 C N
dimetilsulfóxido
dimetilformamida
hexametilfosforamida
acetona acetonitrila
Isenta de água
+
- -
+