Reações-de-Substituição-Eletrofílica-em-Aromáticos exercicio aula 10

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Reações de Substituição Eletrofílica em 
Aromáticos 
 
Os compostos aromáticos possuem uma estabilidade especial. A 
aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra 
apresentada somente por certos tipos de sistemas π. 
 O benzeno é um exemplo de molécula aromática. Este composto é 
uma estrutura planar e cada um dos seus 6 carbonos é hibridizado sp2. Cada 
carbono usa dois orbitais sp2 para ligar-se a outros dois carbonos e, um 
terceiro orbital sp2 que se sobrepõem ao orbital s do hidrogênio. Cada 
carbono tem ainda um orbital p, todos os orbitais p estão paralelos e 
sobrepõem-se com os orbitais adjacentes. Com isto, ocorre a formação de 
uma nuvem contínua acima e abaixo do plano do anel. Os seis elétrons π, 
resultantes das sobreposições, não estão localizados, sendo compartilhados 
por todos os carbonos. Portanto, os elétrons π estão deslocalizados e o 
benzeno pode ser representado contendo um círculo pontilhado interno. 
 
 
 Existe uma regra que pode ser utilizada para determinar se um 
sistema é ou não aromático. Esta é a chamada REGRA de HUCKEL e 
descreve sistemas cíclicos onde os orbitais moleculares ligantes estão 
completamente preenchidos e os elétrons estão uniformemente 
deslocalizados em uma camada fechada ou nuvem eletrônica. Esta camada 
fechada e preenchida de elétrons é o que leva a uma estabilidade extra em 
sistemas aromáticos. 
 A regra diz que ciclos planares e completamente conjugados com 
(4n + 2)π elétrons (onde n = inteiro) tem uma camada fechada de elétrons, 
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todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Estes sistemas 
são chamados AROMÁTICOS. 
 Pode-se observar um exemplo de aplicação da Regra de Huckel 
abaixo. 
 
 
O benzeno é cíclico, planar, com orbitais p em cada carbono 
(conjugado) e tem n=inteiro (como contém 6 elétrons π, 4n + 2 = 6 e n=1, 
número inteiro). Portanto, o benzeno é aromático. 
 
 A piridina também é aromática. 
 
 
 A molécula de piridina tem 6 elétrons envolvidos em ligações π, assim 
como o benzeno. Além disto, tem dois elétrons não compartilhados no 
nitrogênio. Se estes elétrons fossem colocados em orbital p seriam contados 
como elétrons π, ficando 4n+2=8, ou seja n=3/2. Como n não é inteiro, se os 
elétrons ficassem no orbital p, a piridina não seria aromática. No entanto, o 
que ocorre é que o orbital p fica vazio e os elétrons não compartilhados ficam 
no orbital sp2, assim 4n+2 = 6 à n=1 e a Pirida é aromática. Além disto, 
como o par de elétrons não compartilhado não está envolvido na 
aromaticidade ele pode ser protonado em uma reação ácido-base e a 
piridina é uma base. Mesmo a espécie protonada é aromática 
(protonação não afeta o sistema π). 
 
 
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 Outros exemplos podem ser observados abaixo. 
 
 
1. Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos 
 Como já foi comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere 
uma estabilidade adicional. Portanto, a perda da aromaticidade representa a 
formação de um produto menos estável e não ocorre. Com isto, reações de 
adição não ocorrem em sistemas aromáticos, pois haveria a formação de um 
produto não aromático. 
Já em reações de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para 
formação de um intermediário, porém a aromaticidade é restituída para 
formação do produto. Portanto, sistemas aromáticos reagem somente por 
substituição. 
 
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O tipo mais comum de substituição em anéis aromáticos é a 
substituição eletrofílica. Neste caso, o anel aromático age como nucleófilo 
atacando uma espécie eletrofílica. O anel aromático utiliza os elétrons π para 
o ataque nucleofílico. 
O mecanismo ocorre em duas etapas: 
1) Etapa 1: Ataque ao eletrófilo originando um intermediário catiônico 
2) Etapa 2: Perda de um próton e restauração da eletrofilicidade 
A etapa lenta é a formação do intermediário carregado (interupção da 
aromaticidade/intermediário carregado). 
 
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Claro que o intermediário catiônico é menos estável que o material de 
partida ou que o produto, mas este intermediário é consideravelmente estável 
para ser formado por causa da deslocalização eletrônica que ocorre através 
do anel aromático. A carga positiva formada pode ser deslocalizada para as 
duas posições orto e para a posição para em relação ao eletrófilo. Portanto, 
a carga pode ser também convenientemente desenhada como ligações 
pontilhadas e cargas parciais nas posições orto e na posição para. 
 
 
 
Os principais tipos de reações de Substituição Eletrofílica em 
Aromáticos (SEAr) são: 
Nitração 
 Sulfonação 
 Halogenação 
 Alquilação de Friedel-Crafts 
 Acilação de Friedel-Crafts 
 
 
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2. Reações de Nitração 
Esta reação realiza a introdução do grupo nitro (-NO2) em anéis 
aromáticos. É uma reação importante, pois o grupo nitro pode ser convertido 
em outros grupo nitrogenados. 
 Para realizar a reação de nitração em compostos aromáticos são 
necessários reagentes potentes como H2SO4/HNO3. 
 
 
 A primeira etapa é a geração de um eletrófilo forte, neste caso NO2+. 
Esta espécie é gerada através da interação dos dois ácidos: o H2SO4 que é 
ácido mais forte protona o HNO3, que desidrata (perde água). 
 
 
 
 Após, o íon nitrônio, que é muito reativo, se combina com o benzeno 
para levar ao produto nitrado. O benzeno ataca a carga positiva do 
nitrogênio, levando ao mesmo tempo a quebra de uma ligação π N=O. Ocorre 
a formação do intermediário catiônico e, após a eliminação de um próton a 
aromaticidade é restituída e, o produto nitrado é formado. 
 
 
 
 
 
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3. Reações de Sulfonação 
O benzeno reage com o ácido sulfúrico levando ao Ácido 
Benzenosulfônico. 
A primeira etapa é a protonação de uma molécula de ác. sulfúrico pela 
outra, levando ao elétrófilo (SO3+). 
 
 
 
Este eletrófilo é reativo o suficiente para reagir com o benzeno. 
 
 
 
 O intermediário catiônico também pode ser gerado por protonação de 
SO3. Existe uma solução comercial de SO3 em ácido sulfúrico, chamada 
ácido sulfúrico fumegante (ou oleum) que pode ser utilizada. 
 
 
 
 O ác. sulfônico produzido é um ácido quase tão forte quanto ácido 
sulfúrico (mais forte que HCl) e pode ser isolado como um sal de sódio. 
 
 
 
 
 
 
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4. Reações de Alquilação de Friedel-Crafts 
Adicionar eletrófilos de carbono ao anel aromático requer eletrófilos de 
carbono bem reativos, ou seja, carbocátions. Carbocátions reagem até 
mesmo com nucleófilos fracos, e isto acontece com compostos aromáticos. 
Um exemplo, é a reação de um cátion t-butila, cátion terciário e relativamente 
estável, com o benzeno. No exemplo abaixo, o cátion foi gerado a partir do t-
butanol e ácido, após a eliminação de água. 
 
 
 
A maneira mais comum de realizar esta reação é a metodologia de 
Fiedel-Crafts que utiliza um haleto de alquila e ácido de Lewis (AlCl3). O 
ácido de Lewis promove a ionização, levando ao carbocátion.O próprio íon cloro remove o próton do intermediário, levando como 
sub-produto ao HCl. Portanto, mesmo uma base fraca pode abstrair este 
próton, pois ocorre com isto a restituição da aromaticidade que é muito 
favorável. Qualquer agente como água, íon cloro ou outros contra-íons de 
ácidos fortes podem agir como base nesta etapa. 
Outros grupos alquila podem ser utilizados como eletrófilos para este 
tipo de reação. 
 
5. Reações de Acilação de Friedel-Crafts 
Uma variação mais importante da reação de Friedel-Crafts é a reação 
de acilação de FC. Esta metodologia utiliza um cloreto de ácido e um 
ácido de Lewis para gerar o íon acílio no meio reacional. O íon acílio é bem 
reativo e age como eletrófilo da reação. 
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OBS: Alquilação de FC x Acilação de FC 
A reação de acilação, em geral, transcorre melhor que a de 
alquilação, pois não requer nenhum padrão de substituição especial. O 
substituinte R pode ser praticamente qualquer grupo. Já na reação de 
alquilação é melhor que o grupo alquila possa formar um cátion 
relativamente estável, que tenha condições de ser formado. 
Além disto, a reação de acilação para claramente com a formação do 
único produto, enquanto a alquilação pode levar a mistura de produtos. 
O produto de acilação é menos reativo que o benzeno de partida, já o 
produto de alquilação é mais reativo que o bezeno e múltiplas substituições 
podem ocorrer. Isto ocorre por que o grupo carbonila retira elétrons do anel 
aromático tornando-o menos reativo frente a eletrófilos e um grupo alquila 
doa elétrons, deixando o anel aromático mais reativo como nucleófilo. 
No caso de reações de alquilação, o carbocátion formado pode 
sofrer rearranjo. Já em reações de acilação rearranjos de carbocátions não 
são um problema já que o íon acílio é a forma mais estável a ser formada. 
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6. Reações de Halogenação 
Apesar do bromo reagir rapidamente com alquenos, ele é um eletrófilo 
muito fraco para reagir em velocidade apreciável com o benzeno sem a 
presença de um catalisador. 
As condições reacionais, geralmente empregadas, são Br2 na 
presença de Fe em quantidades catalíticas. O catalisador ativo não é o ferro, 
mas FeBr3, formado pela reação entre Ferro e Bromo (catalisador FeBr3 é 
formado in situ). 
 
 
 
2Fe + 3Br2 2FeBr3
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Br2
Fe BrH
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O FeBr3 formado in situ deixa o bromo mais eletrofílico. Pequenas 
quantidade de FeBr3 são necessárias, pois está espécie é regenerada no 
meio reacional. 
 
 
A cloração ocorre de maneira similar enquanto a fluoração e a 
iodinação do benzeno raramente são realizadas. O flúor é tão reativo que sua 
reação com o benzeno é difícil de controlar, já o iodo leva a uma reação 
muito lenta e com uma constante de equilíbrio desfavorável. 
Como poderá ser observado mais adiante, a bromação de substratos 
mais reativos que o benzeno ocorre rapidamente mesmo na ausência de 
catalisadores. 
 
7. Reações em Fenóis 
A reação de Br2 com fenol não precisa de catalisador, pois o fenol é 
mais reativo que o benzeno. Isto ocorre devido a presença de OH com o 
par de elétrons não ligantes que contribuem para a formação de um HOMO 
de maior energia. 
Tudo o que se precisa fazer é gotejar bromo a uma solução de fenol 
em etanol. Inicialmente, a cor amarelada do bromo desaparece mas, quando 
a cor se mantém, água é adicionada e um precipitado brando é formado. O 
precipitado é o produto 2,4,6-tribromofenol. 
 
 
FeBr3Br Br FeBr3
BrH
Br
HBr
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O produto mostra que a bromação ocorre na posição para e nas duas 
posições orto. 
Somente as posições orto e para reagem porque o grupo OH é um 
grupo chamado orto/para dirigente frente a eletrófilos. Podemos entender 
este padrão olhando para as setas no esquema abaixo. As posições orto e 
para são posições ricas em elétrons. 
 
 
 
Pode-se perceber então que a hidroxila “ativa” o anel aromático para 
reações com eletrófilos, tornando-o mais reativo quando comparado ao 
benzeno. É a doação de elétrons do oxigênio ao anel aromático que leva 
a esta diferença de reatividade. 
Existem outros grupos que doam elétrons e também ativam as 
posições o/p: -OR, -O- ,… 
O íon fenóxido é ainda mais reativo, para ataque a eletrófilos, que o 
próprio fenol. Ele reage com eletrófilos muito fracos como o dióxido de 
carbono. Esta reação é usada industrialmente para produzir ácido salicílico, 
precursor do ácido acetil salicílico, princípio ativo da aspirina. 
O substituinte O- é também um dirigente orto/para, mas a etapa de 
substituição com CO2 leva principalmente ao produto orto. Isto acontece 
devido a coordenação entre o íon sódio e os dois oxigênios, um do fenóxido e 
o outro do CO2, levando preferivelmente a substituição em orto. 
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8. Reações com Anilina e derivados 
A anilina é ainda mais reativa que o fenol (e derivados) frente a 
eletrófilos. Como o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio, o par 
de elétrons tem maior energia e está mais disponível para interagir com o 
sistema π que o par de elétrons do oxigênio. 
 
 
 
A reação com bromo é muito rápida levando a 2,4,6- tribromoanilina. O 
mecanismo é similar ao da bromação do fenol. 
Para diminuir a reatividade devemos impedir que o par de elétrons da 
amina interaja tão fortemente com o sistema π do anel aromático. O que 
pode ser feito é transformar a amina em amida. Neste caso, embora o 
nitrogênio ainda possa doar elétrons para o anel, ele o faz com menor 
eficiência devido a conjugação com a carbonila. 
Desta maneira reações de substituição eletrofílica podem ser mais 
controladas. Depois da reação a amida pode ser hidrolisada em amina 
novamente. 
 
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O par de elétrons do átomo de nitrogênio na amida está conjugado 
com o grupo carbonila, mas também está deslocalizado no anel. No entanto, 
a deslocalização pelo anel aromático é mais fraca em amidas que em 
aminas. Reações de substituição eletrofílica ocorrem ainda nas posições orto 
e para (principalmente para), mas ocorrem somente uma vez. 
Se as reações fossem meramente estatísticas, poderíamos esperar 
duas vezes mais produto orto do que para, pois há duas posições orto e uma 
para. No entanto, a posição orto tem maior impedimento estérico, uma vez 
que o substituinte está mais perto desta posição. Com substituintes grandes, 
como amidas, o efeito estérico é significante e não é surpreendente que o 
produto para-substituído seja majoritário. 
 
 
 
 
9. Substituintes doadores de elétrons 
 
 Grupos doadores de elétrons orientam orto/para porque quando o 
eletrófilo entra nestas posições a carga positiva formada atinge o carbono 
que contém o grupo doador. Com isto uma das estruturas de ressonância vai 
ter a carga positiva no carbono vizinho ao grupo doador, o que ajuda 
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estabilizar. Além disto, quando este grupo tem pares de elétrons (doador por 
efeito mesomérico), existe uma estrutura de ressonânciaa mais que pode ser 
desenhada. Isto ocorre com grupos como –OR ou –NR2, onde tanto oxigênio 
quanto nitrogênio tem pares de elétrons não compartilhados (R = H ou 
alquila). 
Outra razão para esta seletividade orto/para é que estas posições são 
mais ricas em elétrons (comentando anteriomente). 
 
A conjugação σ também aumenta a densidade eletrônica nas posições 
orto e para, mas mais fracamente que a conjugação com o par de elétrons do 
oxigênio. O tolueno usa elétrons π, que tem energia um pouco maior que o 
benzeno. 
A carga positiva no intermediário é deslocalizada por 3 carbonos, 
como já comentado. Esta carga é melhor estabilizada no carbono ipso ao 
grupo alquila (carbono ligado ao grupo alquila), pois este carbono é terciário e 
conta com a conjugação σ para melhor estabilização. Quando o ataque ao 
eletrófilo ocorre nas posições orto ou para, a carga atinge o carbono ipso, 
porém quando o ataque é em meta isto não ocorre. 
 
 
 
Novamente a estabilidade do ET pode ser estimada através da 
estabilidade do intermediário e, a estabilização é maior para ataque em 
orto/para do que para meta. 
 
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10. Substituintes que retiram elétrons orientam em meta 
 Grupos retiradores de elétrons diminuem a reatividade de anéis 
aromáticos para SEAr. Como o anel aromático age como nucleófilo a 
diminuição da densidade eletrônica gera uma diminuição de reatividade. 
O efeito eletrônico retirador pode ocorrer através de polarização da 
ligação σ – eletronegatividade ou Efeito Indutivo. Isto ocorre nos grupos 
apresentados abaixo: 
 
 
 
As ligações Ar-N+ e Ar-P+ são polarizadas devido a deficiência 
eletrônica do heteroátomo carregado positivamente. Já a ligação Ar-CF3 é 
polarizada devido a grande eletronegatividade do átomo de flúor, polarizando 
as ligações C-F e também a ligação Ar-CF3. 
A nitração do trifluormetil benzeno leva, com rendimento quase 
quantitativo, ao produto meta nitrado (não há quantidade significante de 
produtos orto/para). 
 
 
 
 Com grupos retiradores a situação é oposta ao que ocorre com grupos 
doadores de elétrons. Se a carga positiva no intermediário alcançasse o 
carbono ligado ao grupo retirador, levaria a um intermediário muito instável. 
Isto ocorre por que teríamos uma deficiência eletrônica perto de um grupo 
que retira elétrons. A solução é a substituição ocorrer em posição meta, que 
leva a um intermediário mais estável. 
Além disto, reações de substituição em aromáticos contendo 
grupos retriradores de elétrons são mais lentas, já que a densidade 
eletrônica no anel benzênico é menor. 
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 Existem também grupos que retiram elétrons por conjugação ou 
efeito mesomérico. Este efeito é maior que o efeito indutivo e levam a 
reações ainda mais lentas. Um exemplo de grupo que retira por efeito 
mesomérico é o grupo nitro (-NO2). 
O grupo nitro retira elétrons do sistema π deixando o anel com menor 
densidade eletrônica e por isto menos reativo frente a eletrófilos. Então 
podemos dizer que o grupo nitro é desativante para reações de substituição 
eletrofílica em aromáticos. Como a densidade eletrônica é removida 
especialmente das posições orto/para, a posição menos eletrodeficiente é 
a posição meta. Portanto, o grupo nitro é meta dirigente. Como já 
comentado, na nitração do benzeno é muito difícil ocorrer a segunda nitração 
e, quando esta ocorre, o segundo nitro entra em meta ao primeiro. 
 
 
 
 
 
 Outras reações do nitrobenzeno também levam a substituição em 
meta. 
 Existem outros grupos que retiram elétrons por efeito mesomérico 
similarmente ao que ocorre com o grupo nitro: 
 
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11. Grupos que retiram e doam elétrons!!!!! 
 Os halogênios desativam o anel aromático para reações SEAr, no 
entanto orientam a entrada do eletrófilo na posição orto/para. 
 Isto ocorre porque observa-se dois efeitos distintos: doação de 
elétrons por conjugação e retirada de elétrons por indução. 
Os halogênios tem três pares de elétrons não compartilhados, um 
deles pode conjugar com o anel como no caso do fenol ou da anilina. No 
entanto, temos que observar dois aspectos desta conjugação: o tamanho do 
orbital onde está alocado o par de elétrons e a eletronegatividade. 
Quando Cl, Br ou I são os substituintes ocorre uma incompatibilidade 
devido ao tamanho do orbital (carbono = orbital 2p, Cloro= orbital 3p, Bromo= 
orbital 4p e Iodo= orbital 5p) e, por isto ocorre uma sobreposição não tão 
eficiente. Já o Flúor tem orbital 2p, mas este tem energia muito menor que o 
do carbono (Flúor muito eletronegativo). 
Este feito favorece as posições orto/para. 
 
 
 
 
Existe também outro efeito, quanto mais eletronegativo é o 
substituinte, mais ele retira elétrons por indução. Porém, quando se falou 
em fenol e anilina nada foi comentado sobre indução mesmo oxigênio e 
nitrogênio sendo bem eletronegativos. A doação de elétrons via conjugação é 
claramente mais importante para O e N, já que ambos compostos são mais 
reativos frente a eletrófilos que o benzeno. 
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Como os halogênios retiram elétron por indução, estes grupos retiram 
mais da posição orto, depois da meta e por último da para (efeito 
indutivo diminui com a distância). 
O fato é que ambos os efeitos favorecem a posição para. 
Mas e sobre a reatividade, o fluorbenzeno é mais ou menos reativo 
que o benzeno? Isto é difícil de afirmar, algumas vezes o fluorbenzeno é mais 
reativo na posição para que o benzeno (exemplo: acetilação) e algumas 
vezes menos (exemplo: nitração). Em todos os casos, o fluorbenzeno é 
significantemente mais reativo que os outros halobenzenos. Os dados da 
velocidade de reação de nitração de halobenzenos mostram estes efeitos 
opostos. 
 
 
A porcentagem de produto orto substituído aumenta do fluorbenzeno 
para o iodo benzeno. Poderíamos esperar que a porcentagem diminuísse 
com o aumento do tamanho do átomo, devido ao impedimento estérico na 
posição orto, mas isto não é o que acontece. Os resultados podem ser 
explicados pelo grande efeito indutivo dos átomos mais eletronegativos (F, 
Cl) que retiram elétrons mais fortemente da posição orto. A velocidade 
geral de nitração é mais rápida para o fluorbenzeno (não tão rápida 
quanto para o benzeno) seguida pelo iodobenzeno, clorobenzeno e 
depois bromobenzeno. Isto é o resultado de dois efeitos opostos: 
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doação de elétrons por conjugação e retirada de elétrons por efeito 
indutivo. 
 
Em termos práticos, é geralmente possível obter altos rendimentos em 
produtos para substituídos para estas reações. Além disto, é geralmente 
possível realizar a separação em caso de mistura de produtos. 
 
12. Resumo dos grupos orientadores 
 
 
 
13. Quando há dois ou mais substituintes 
 Substituintes podem dirigir para uma posição em comum: 
 
 
 
 Ou podem competir por substituição em diferentes posições. Neste 
caso, o doador mais forte prevalece (ou o retirador mais fraco). 
 
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 Mesmo grupos ativantes não tão fortes são preferenciais com relação 
a desativantes ou grupos alquila (ativantes fracos). 
 
 
 
 Em todos os casos, para comparar é melhor considerar primeiro efeito 
eletrônico e depois o estérico.Apesar de o grupo aldeído retirar elétrons das posições 2 e 6, C6 
ainda recebe o grupo nitro em uma nitração. Os grupos ativantes metóxi 
dominam eletronicamente e a escolha ocorre entre as posições C2, C5, e C6. 
Agora considerando a efeito estérico temos que o grupo metóxi bloqueia as 
posições orto a si e ao grupo carbonila, porque substituição nos carbonos C2 
e C5 levariam a três substituintes adjacentes e por isto a substituição ocorre 
no C6. 
 
14. Anéis fundidos 
 Quando aparecem anéis aromáticos fundidos, a posições não são 
equivalentes mesmo sem substituintes. 
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O ataque na posição α é favorecido, pois leva a mais estruturas de 
ressonância (maior estabilização no ET). 
Em contrapartida, o produto derivado do ataque em β é mais estável e 
será formado em reações reversíveis. 
 
 
 
 O Naftaleno é mais reativo que o benzeno por conter maior 
deslocalização no íon intermediário. O Fenantreno, o antraceno e outros 
anéis fundidos também são mais reativos pelas mesma razão. 
 
 
 
 Em sistemas fundidos contendo substituinte em um dos anéis 
aromáticos: 
- com doador de elétrons é mais reativo; 
- quando há presença de grupos retiradores é menos reativo. 
Apesar da presença do substituinte afetar todo o sistema o efeito maior é 
no anel diretamente ligado ao grupo em questão. 
No exemplo abaixo, o anel aromático A tem um grupo doador de elétrons 
(metila) ligado a ele. Este sistema está ativado para SEAr e, o anel A é o 
mais reativo. 
 
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15. Sistemas aromáticos heterocíclicos 
 Existe uma grande variedade de heterociclos aromáticos, que vão de 
extremamente reativos a praticamente inertes frente reações de substituição 
eletrofílica. Além disto, compostos heterocíclicos tem posições não 
equivalentes devido a presença do heteroátomo no ciclo aromático, mesmo 
sem substituintes. 
A piridina, por exemplo, é bem menos reativa que o benzeno no que 
diz respeito a substituição eletrofílica, sua reatividade é similar a do 
nitrobenzeno, que possui um grupo fortemente desativante em sua estrutura. 
A piridina não pode ser acilada ou alquilada por condições de Friedel-Crafts, 
mas pode ser sulfonada em altas temperaturas. A substituição eletrofílica 
quando ocorre, leva a introdução do eletrófilo no C3 da piridina (posição 
mais reativa). 
Uma das razões para a baixa reatividade da piridina é a presença do 
átomo de nitrogênio, que é mais eletronegativo que o CH do benzeno, 
fazendo com que os elétrons π estejam mais presos, aumentando a energia 
de ativação para ataque em eletrófilos. 
Em condições ácidas (ácido sulfurico), ocorre que o nitrogênio da 
piridina é protonado levando ao íon piridínio, que é ainda mais desativado 
que a própria piridina. Ácidos de Lewis como AlCl3 e FeBr3 também se ligam 
ao nitrogênio desativando fortemente o anel para reações de Friedel-Crafts e 
halogenações. 
 
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 Outros exemplos são o Furano, o Tiofeno e o Pirrol. Como o benzeno, 
eles tem 6 elétrons π mas, estes são deslocalizados em somente 5 átomos e 
não estão tão presos quanto os do benzeno. Mesmo quando o átomo 
presente é o oxigênio, que é eletronegativo, as substituições acontecem 
rapidamente. Estes sistemas tem reatividade similar ao fenol e a anilina. 
 Nestes casos existem duas posições diferentes: C2/C4 (vizinha ao 
heteroátomo) e C3/C5 (mais distante do heteroátomo). O ataque em C2/C4 é 
favorável, pois gera um intermediário com mais estruturas de ressonância. 
 
 
 
16. Bibliografia 
Material baseado ou retirado de: 
 
 
 
 
 
N
SO3, H2SO4
HgSO4, 230 0C N
SO3H
N N
HPiridina
Piridina Protonada
(íon piridínio)
________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani 	
  
	
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