Volumetria de complexação

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Volumetria de Complexação 
Parte 2 
Lilian Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 2011 
Química Analítica Avançada 
Curvas de titulação por complexação 
• A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da 
concentração do íon metálico livre durante o curso da titulação do metal com 
EDTA. 
 
 
• A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado, e 
o cálculo divide-se em quatro etapas distintas. 
 
• 1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pM é dado pela concentração inicial do 
metal livre. 
 
• 2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um excesso 
de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido. A concentração do íon 
metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu. O metal 
provindo da dissociação do complexo é desprezível. 
 
• 3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade de 
EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse sido 
preparada pela dissociação do complexo puro. 
 
• 4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de EDTA e 
praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A concentração do 
íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio. 
 
 
Mn+ + Y4- MY 
n-4 Kf’ = Kf x 4 
 
Curvas de titulação por complexação 
 
• Exemplo: Considere a titulação de 50 mL de uma solução de Ca+2 
0,01 mol L-1 com EDTA 0,01 mol L-1. A solução de Ca+2 é 
inicialmente tamponada a pH 10. Calcular os valores de pCa nos 
seguintes pontos: 
Ca+2 + Y-4 CaY-2 
 
 
a) No início da titulação 
b) Após a adição de 20 mL do titulante 
c) No ponto de equivalência 
d) Após a adição de 60 mL do Titulante 
Curvas de titulação por complexação 
• Cálculo do Kf´: 
• Kf´CaY2- = Kabs . 4  Kf´CaY2- = 5,0 x 10
10 x 0,35  Kf´CaY2- = 1,8 x 10
10 
 
 
Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência: 
 
Quantidade de matéria de EDTA = Quantidade de matéria de Ca2+ 
n0 mol de EDTA = n0 mol de Ca2+ 
 
 
0,01 mol/L x VEDTA = 0,01 mol/L x 50mL 
VEDTA = 50mL 
 
Ca2+ + Y-4 CaY-2 
Início 50x10-3 x 0,01 ----- ----- 
Adicionado ----- 20x10-3 x 0,01 ----- 
Final 30x10-3 x 0,01+x x 20x10-3 x 0,01-x 
 
X = quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio (sempre há 
dissociação)  Este valor é desprezível. 
Curvas de titulação por complexação 
A) No início da titulação: 
[Ca+2] = 0,01 mol L-1  pCa = -log(0,01) = 2,0 
 
B) Após a adição de 20,0 mL do Titulante: 
 
[Ca+2] = (0,01 mol L-1 x 50 mL – 0,01 mol L-1 x 20 mL)/50 mL+20 mL 
[Ca+2] = (0,5 – 0,2) mol L-1 x mL/70 mL = 4,29 x 10-3 mol L-1 
 
pCa = -log(4,29 x 10-3) = 2,37 
 
C) Após a adição de 50,0 mL do Titulante: [Ca+2] = Ca* 
Ca+2 + Y-4 CaY-2 
[CaY2-] = (0,01 x 50 mL)/100 mL 
[CaY2-] = (0,5)/100 mL = 5,0 x 10-3 mol L-1 
 
OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de ligante 
(EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY-2. 
. 
Curvas de titulação por complexação 
No P.E.: [Ca+2] = Ca* 
 
Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca+2] . Ca 
 
Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca+2]2 
 
[Ca+2]2 = [CaY-2]/ Kf´CaY2- 
 
[Ca+2] = ([CaY-2]/ K´CaY2-)1/2 = (5,0 x 10-3/ 1,8 x 1010)1/2 = 5,2 x 10-7molL-1 
 
pCa = 6,28 
 
OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de 
ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY-2. 
 
 
 
Curvas de titulação por complexação 
D) Após a adição de 60,0 mL do Titulante: 
[CaY-2] = 0,01 x 50/110 mL = 4,55 x 10
-3 mol L-1 
 
Excesso de EDTA (Ca ) = 0,01 x 10/110 mL = 9,09 x 10-4 mol L-1 
 
Ca = soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o 
ligante na solução com exceção de CaY-2. 
 
Ca = [Y4-] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y] = [Ca2+] 
 
Kf´CaY2- = [CaY
-2]/[Ca+2] . Ca* 
 
[Ca+2] = [CaY-2]/ Kf´CaY2- . Ca 
 
[Ca+2] = (4,55 x 10
-3/ 1,8 x 1010 x 9,09 x 10-4) 
 
[Ca+2] = 2,78 x 10
-10 mol L-1 
 
pCa = 9,56 
Curvas de Titulação 
Curvas de Titulação 
Indicadores Metalocrômicos 
• Indicadores metalocrômicos – são compostos cuja cor muda quando eles se 
ligam a um íon metálico. 
 
• Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do 
complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo 
metal-EDTA. Caso isso não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal 
do complexo com o indicador. 
 
• Se um metal não se dissocia livremente de um indicador diz-se que o metal 
bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu2+, Ni2+, 
Co2+, Fe3+ e Al3+. 
Indicadores Metalocrômicos 
•Exemplo: análise típica de titulação de Mg com EDTA utilizando Negro de 
Eriocromo T como indicador. 
 
MgIn- + EDTA MgY
2- + HIn
2- 
 
 
•O Negro de Eriocromo T é o indicador mais utilizado. Ele é usado nas 
titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês 
e zinco. A solução é comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal. 
Indicadores Metalocrômicos 
Indicadores Metalocrômicos 
Efeito de tampões e agentes mascarantes 
●Além do titulante (EDTA), certas substâncias presentes em solução 
podem formar complexos com os íons metálicos e, como consequência, 
competir com a reação básica da titulação . 
Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositadamente para 
eliminar interferências e, neste caso, são chamados agentes mascarantes 
Exemplo 1: Níquel forma um complexo de alta estabilidade com íons CN-, 
enquanto que o chumbo não forma 
Na Na prática, o chumbo pode ser titulado com EDTA em presença de cianeto, 
sem sofrer interferência do níquel, ainda que as constantes de estabilidade 
dos íons considerados, com EDTA, sejam muito próximas: 
 
NiY2- kf = 4,2 x 1018 
PbY2- kf = 1,1 x 1018 
Efeito de tampões e agentes mascarantes 
● O cianeto, o fluoreto, a tiouréia e a trietanolamina são exemplos de agente 
mascarante. 
Exemplo 2: o Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser titulado mascarando 
antes o Al3+ com F-, deixando assim apenas o Mg2+ para reagir com o EDTA. 
•O DESMASCARAMENTO libera o íon metálico de um agente de mascaramento. 
 
• A seletividade produzida pelo mascaramento/desmascaramento permite que 
componentes individuais de misturas complexas de íons metálicos seja analisados 
por titulação com EDTA 
 
Agentes de Complexação Auxiliares 
 
 
●São necessários para titular muitos metais com EDTA em soluções alcalinas. 
 
●O agente de complexação auxiliar liga-se ao metal de maneira suficientemente 
forte para evitar a precipitação do hidróxido correspondente, mas suficientemente 
fraco para liberar o metal quando a solução titulante de EDTA é adicionada ao 
meio. 
 
●Ex: o Zn2+ é titulado na presença de tampão amoniacal, que fixa o pH do meio e 
também complexa com o íon metálico, mantendo-o em solução. 
Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+, Zn(NH3)42+ 
 
●Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário 
adicionar, além de agentes mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar para 
impedir a precipitação do metal na forma de seu hidróxido 
●Muitos cátions formam precipitados quando o pH é elevado a níveis requeridos 
para sua titulação satisfatória com EDTA 
●Quando esse problema acontece, é necessário um agente complexanteauxiliar 
para manter o cátion em solução. 
Agentes de Complexação Auxiliares 
Métodos de Titulação com EDTA 
 
 
• Titulação direta  Perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela 
titulação direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos. 
 
Exemplo: Determinação de Mg2+ com EDTA, empregando o Negro de Eriocromo T 
(Ério T) como indicador – Tampona-se a solução contendo os íons metálicos a um pH 
adequado, adicionam-se agentes mascarantes (quando se fizer necessário), a seguir o 
indicador, e titula-se a solução com EDTA padrão até a mudança de cor, no ponto 
final. 
 
● Na literatura moderna já existem procedimentos para a determinação de quase 
todos os metais com EDTA 
 
● Nem sempre é possível efetuar a titulação direta de determinados íons metálicos 
com EDTA usando um indicador visual, mas já se dispõe de numerosas técnicas 
alternativas que podem ser utilizadas nestes casos. 
 
Métodos de Titulação com EDTA 
 
 
• Métodos de retrotitulação (retorno)  Um excesso conhecido de EDTA 
é adicionado ao titulado. O excesso é então titulado com uma solução-
padrão de um segundo íon metálico, que pode ser o zinco ou magnésio. 
 
• Esse tipo de titulação é necessário em casos em que o analito precipita na 
ausência do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as 
condições da análise ou se ele bloqueia o indicador. 
 
• O íon metálico usado na titulação de retorno não deve deslocar o complexo 
formado pelo íon metálico em análise com EDTA. 
● Metais como Cr3+, Fe3+ , Al3+ e Ti4+ reagem muito lentamente com EDTA, 
resultando em um tempo relativamente longo para a titulação direta de 
qualquer um destes íons. 
Foram desenvolvidos métodos indiretos para a dosagem destes metais 
Métodos de Titulação com EDTA 
Exemplo: O cromo (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso 
determinado recorrendo a uma titulação de retorno. Uma preparação 
farmacêutica contendo cromo (III) foi analisada por tratamento de 2,63 g 
de amostra com 5,00 mL de 0,0103 mol L-1 de EDTA . A quantidade de 
EDTA que não reagiu foi titulada com 1,32 mL de solução de zinco 0,0122 
mol L-1. Qual a percentagem de cromo na preparação farmacêutica ? 
Dado: MM(Cr3+)= 51,996 u.m.a 
 
nEDTAtotal = 5,00 x 10-3 L x 0,0103 mol/L = 5,15 x 10-5 mol 
 
nEDTAexcesso = nZn2+necessário para a titular = 1,32 x 10-3 L x 0,0122 mol L-1 = 
1,61 x 10-5 mol 
 
nCr3+ = nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 5,15 x 10-5 – 1,61 x 10-5 = 3,54 x 10-5 mol 
 
mCr3+ = nCr3+ x MM(Cr3+)= 3,54 x 10-5 x 51,996 = 1,84 x 10-3 g 
 
A percentagem de Cr3+ na preparação será = (1,84 x 10-3 g/2,63g) x 100 = 
0,070 % 
 
 
Métodos de Titulação com EDTA 
Métodos de deslocamento  Utilizados para íons metálicos que não 
possuem um indicador satisfatório. A solução contendo o analito é 
normalmente tratado com um excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, 
que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão. 
 
Mn+ + MgY2-  MYn-4 + Mg2+ 
 
Ex 1: O Hg2+ é determinado desta maneira. A constante de formação do 
Hg(EDTA)2- deve ser maior que a constante de formação do Mg(EDTA)2- ou 
o deslocamento do Mg2+ do Mg(EDTA)2- não ocorrerá. 
 
Ex 2:Determinação de Fe3+ pelo método de titulação de deslocamento – 
Adiciona-se uma solução de Mg(EDTA)2- a uma solução de íons Fe3+. Os íons 
Fe3+ substituem o Mg2+ no complexo: 
 
Fe3+ + MgY2-  FeY- + Mg2+ 
 
Referências Bibliográficas 
 
• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical 
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991. 
• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard 
Blucher LTDA 
• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros 
Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981 
• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002. 
• Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009