aula 8 titulação de complexação

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FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.
•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas
efetivas.
•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons
desemparelhados disponível para formação da ligação.
Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]
+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]
+)
e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]
3-)
•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de
elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 1
L M L M
LL
LL
M
LL
LL
L
L
M
L
L
L
L
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva
ou negativa.
Exemplo: Cu(II), n = 4
Cu(NH3)4
2+ catiônico
Cu(NH2CH2COO)2  neutro
CuCl4
2-  aniônico
2
ANÁLISE QUALITATIVA
•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é
utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na
formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]
2+ (azul → azul-escuro)
Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]
4- (verde-claro → amarelo)
•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons
complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em
decorrência da formação de complexos:
AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]
+ + Cl-
3
CARACTERÍSTICAS
Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características: 
✓ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:
ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;
✓ter composição constante;
✓apresentar outras propriedades tais como:
1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,
em análise espectrofotométrica e colorimétrica;
2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada
em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies
em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,
SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e
aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 4
Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3
Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.
Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.
CARACTERÍSTICAS
5
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ML
M + L ML2
ML2 + L ML3
...
...
MLn-1 + L MLn
]][[
][
1
LM
ML
K 
]][[
][ 2
2
LML
ML
K 
]][[
][
2
3
3
LML
ML
K 
...
Formação progressiva
Constante de formação → estabilidade 
6
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ML
M + 2L ML2
M + 3L ML3
.
.
.
.
.
.
M + nL MLn
11
]][[
][
K
LM
ML

212
2
2
]][[
][
KK
LM
ML

3213
3
3
]][[
][
KKK
LM
ML

nn
n
n KKKK
LM
ML
...
]][[
][
321
Constantes globais  soma das individuais
7
TIPOS DE COMPLEXANTES
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação
de complexos em Química Analítica.
INORGÂNICOS:
-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),
Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.
-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.
-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.
ORGÂNICOS:
-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.
8
TIPOS DE COMPLEXANTES
O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =
GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons
que formam ligações coordenadas na formação do
complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.
Exemplo:
9
LIGANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por
causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.
Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos
metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na
formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.
Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.
Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que
podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.
10
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa
mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao
mesmo tempo):
EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO
➢um dos reagentes mais importantes e mais usados.
ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO
4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos
LIGANTES ORGÂNICOS
Diferente força 
eletrolítica
K1 = 1, 02 x 10
-2
K2 = 2,14 x 10
-3
K3 = 6,92 x 10
-7 
K4 = 5,50 x 10
-11
K5 = 7,80 x 10
-7 
K6 = 2,24 x 10
-12
11
COMPLEXOS COM EDTA
12
COMPLEXOS DO EDTA COM 
ÍONS METÁLICOS
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.
Ag+ + Y4- AgY3-
Al3+ + Y4- AlY-
Mn+ + Y4- MY(n-4)
]][[
][
4
)4(



YM
MY
K
n
n
MY
13
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS 
COMPLEXOS DE EDTA
14
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA
15
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
16
TIPOS DE TITULAÇÕES 
COMPLEXOMÉTRICAS
Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes
(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de
complexação podem ser classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS
As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o
Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e
modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de
cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de
haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos
importantes. 17
a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante.
b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma
solúvel.
c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o
ponto final.
Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas)
merecem considerações especiais. São procedimentos consagrados e
largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de
dureza temporária ou permanente da água.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DIRETAS
18
A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de
seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do
meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou
ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também
podem ser específicos ou metalolocrômicos.
Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas
podem ser ainda classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNOTIPOS DE TITULAÇÕES 
COMPLEXOMÉTRICAS
19
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DIRETAS
➢As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com
êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem
complexos estáveis, só com o ligante EDTA.
➢As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau
de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional.
➢Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio
alcalino.
20
21
Uma alíquota de 50,0 mL de uma solução, contendo 0,450 g de MgSO4 (PM
120,37) em 0,500 L, consumiu, para uma titulação completa, 37,6 mL de uma
solução de EDTA. Quantos miligramas de CaCO3 (PM 100,09) irão reagir com
1,00 mL desta solução de EDTA?
EXEMPLO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DE RETORNO OU INDIRETAS
❖Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam
complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a
viabilização de titulação indireta ou de retorno.
❖Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução
padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante
mais fortemente unido à espécie analítica .
❖Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das
melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em
excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto
para a utilização de um indicador metalocrômico.
22
EXEMPLO
O Ni2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução
padrão de Zn2+, em pH 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo
25,00 mL de uma solução de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 mL de
uma solução de Na2EDTA 0,05283 mol L
-1. A solução é neutralizada com NaOH,
e o pH é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela
quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma
solução de Zn2+ 0,02299 mol L-1 consumiu 17,61 mL para atingir a cor vermelha
no ponto final. Qual a concentração molar do Ni2+ na solução desconhecida?
23
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DE DESLOCAMENTO
Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável
cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora
adequada para se detectar o ponto final complexométrico. Nessas
circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos
estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento
do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação
indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio).
Situações de contorno quanto ao pH, devem ser consideradas evitando-se a
precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem
como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos.
24
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DE DESLOCAMENTO
Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação
de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um
excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado
com uma solução-padrão de EDTA.
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+
Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja
possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a
do Mg(EDTA)2-.
25
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DE DESLOCAMENTO
O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a
necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade
dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve
ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte.
Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer,
primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando
ligantes complexométricos.
O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma
curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função
do volume de titulante adicionado.
26
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar
complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem
observados.
A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora
ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um
sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se
apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema
mostra:
La- + Mb+ ML (b-a)+

ligante
titulante
íon metálico 
titulado
complexo
]][[
][ )(



ab
ab
LM
ML

27
CURVAS DE TITULAÇÃO
Curva de titulação genérica de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com  = 1,0 x 1010.
x = fator de conversão do metal em complexo, x < 1,0 → antes do P.E. e x > 1,0 → após o P.E.
28
CURVAS DE TITULAÇÃO
Um aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da
constante de estabilidade, .
Curvas de titulação genéricas de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, 
com  variando entre 1,0 x 102 e 1,0 x 1014.
29
LIGANTES MULTIDENTADOS
São úteis nas titulações complexométricas porque:
• fornecem reações mais completas com os íons metálicos
• apresentam uma única etapa
• proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da
titulação
A - MD (D é tetradentado)
1 = 10
20
B - MB2 (B é bidentado)
K1 = 10
12 e K2 = 10
8
C - MA4 (A é monodentado)
K1 = 10
8; K2 = 10
6; K3 = 10
4; K4 = 10
2
30
A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um
ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método
envolve a formação do Ag(CN)2
-.
APLICAÇÕES
31
TITULAÇÃO COM EDTA
Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade
de titulante (EDTA) adicionado.
Antes do P.E. : o cátion está em excesso.
Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional
do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do
cátion.
32
CONSTANTE DE FORMAÇÃO 
CONDICIONAL
]][[
][
4
)4(



YM
MY
K
n
n
MY Tc
Y ][ 4
4


T
n
n
MYMY
c
x
M
MY
KK
1
][
][ )4(
4
'



Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y
-] + [H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-]
33
EXEMPLO
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma
concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)
8,0.
Ni2+ + Y4- NiY2-
18
42
2
102,4
]][[
][
x
YNi
NiY
KNiY  

[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]
Muito pequena
O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:
[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y
2-] + [H3Y
-] + [H4Y] = cT 34
18
4222
2
' 102,4
][
0150,0
][
][
xx
NicNi
NiY
K
T
NiY  

110213
4
152111
4
4321321
2
21
3
1
4
4321
4
101,8][104,58
102,1][105,23
KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H









LmolxNiLmolxpH
LmolxNiLmolxpH
KKKK



pH - 4
35
36
EXERCÍCIO
Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela
mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500
mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 10
18.
37
CURVAS DE TITULAÇÃO
Antes do P.E.:
-fonte de Ca2+: excesso não titulado e proveniente da dissociaçãodo
complexo (igual a cT, EDTA não complexado)
Adição de 10,00 mL de EDTA:
132 105,2][
22
 



Lmolx
V
nn
Ca
T
CaCa reagiuinicial
Titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,00500 mol L-1
com EDTA 0,0100 mol L-1 em pH 10,0
pCa = 2,60
No P.E. (25,00 mL):
-fonte de Ca2+: proveniente da dissociação do complexo.
132
2
103,3][
][
2 




Lmolx
V
n
CaY
cCa
T
Ca
T
inicial
172
101010
42
2
'
1036,4][
1075,1100,535,0100,5
][
][





LmolxCa
xxxxx
cCa
CaY
K
T
CaY 
pCa = 6,36
Após o P.E. (35,00 mL):
EDTAEDTAT
CaYCaY
T
EDTAEDTA
EDTA
T
Ca
cCacc
cCacCaY
Lmolx
V
nn
c
Lmolx
V
n
CaY
reagiuadicionado
inicial












][
][][
1018,1
1094,2][
2
22
13
132
22
2
1102 1042,1][   LmolxCa
pCa = 9,85
CURVAS DE TITULAÇÃO
CURVAS DE TITULAÇÃO
faixa de transição do 
indicador
A pH = 10,0:
K CaY2- = 1,75 x 1010
K MgY2- = 1,72 x 108
INFLUÊNCIA DO pH
4 (K’CaY) tornam-
se menor à medida
que o pH diminui.
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA 
DIVERSOS CÁTIONS
pH 6,0
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA 
DIVERSOS CÁTIONS
EFEITO DE OUTROS AGENTES 
COMPLEXANTES
➢Muitos cátions formam precipitados (óxidos hidratados) quando o pH
aumenta atingindo o nível de interesse para a titulação com EDTA
➢Um complexante auxiliar é então usado para manter o cátion em
solução
Exemplo: Zn2+ é titulado em meio NH3/NH4
+
➢efeito tampão: assegurar o pH apropriado para a titulação com EDTA
➢amônia complexa Zn2+ evitando a formação do hidróxido de zinco,
pouco solúvel
Zn(NH3)4
2+ + HY3- ZnY2- + 3NH3 + NH4
+
inconveniente: diminuição da variação de pM na região do P.E. com o
aumento da concentração do complexante auxiliar
INFLUÊNCIA DA [NH3] NO PONTO FINAL
INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM 
EDTA
Esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos com os
íons metálico em uma faixa de pM característica de um cátion em particular
e do corante.
Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua presença
pode ser detectada visualmente em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol L-1.
O negro de eriocromo T é um indicador típico de íons metálicos que é
utilizado na titulação de diversos cátions comuns.
NEGRO DE ERIOCROMO
NEGRO DE ERIOCROMO
H2O + 2H2In
- HIn2- + H3O
+ K1 = 5 x 10
-7
H2O + HIn
2- In3- + H3O
+ K2 = 2,8 x 10
-12
vermelho azul
laranja
O negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido/base tanto
quanto como um indicador de íons metálicos.
Os complexos metálicos do negro de eriocromo T são em geral
vermelhos, assim como o H2In
-. (ajustar o pH para 7 ou acima)
MIn- + HY3- HIn2- + MY2-
vermelho azul
Suas soluções se 
decompõem 
lentamente quando 
armazenadas
INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS
São compostos cuja cor varia quando se ligam a um íon metálico.
INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS
Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg2+ com EDTA,
usando-se como indicador a Calmagita.
AGENTE MASCARANTE
É aquele complexante que reage seletivamente com um componente da
solução para impedir que esse último interfira na determinação.
EX: CN- é freqüentemente empregado como um agente mascarante para
permitir a titulação de Mg2+ e Ca2+ na presença de Cd2+, Co2+, Ni2+ e Zn2+.
Complexo com CN- é mais estável do que com EDTA. 
EXEMPLO
Chumbo, magnésio e zinco podem ser determinados em um única
amostra por meio de duas titulações com EDTA padrão e um titulação com
Mg2+ padrão. A amostra é primeiro tratada com um excesso de NaCN, que
mascara o Zn2+ e previne sua reação com EDTA:
O Pb2+ e Mg2+ são então titulados com EDTA padrão. Após o P.E. ter sido
alcançado uma solução do agente complexante R(SH)2 é adicionada à
solução.
O Y4- liberado é então titulado com uma solução de Mg2+. Finalmente o
zinco é desmascarado pela adição de formaldeído.
Zn2+ + 4CN- Zn(CN)4
2-
PbY2- + 2R(SH)2  Pb(RS)2 + 2H
+ + Y4-
Zn(CN)4
2- + 4HCHO + 4H2O  Zn
2+ + 4HOCH2CN + 4OH
-
Suponha que a titulação de Mg2+ e Pb2+ requereu 42,22 mL de EDTA
0,02064 mol L-1. A titulação do Y4- liberado pelo R(SH)2 consumiu 19,35
mL de uma solução de Mg2+ 0,007657 mol L-1. Após a adição de
formaldeído, o Zn2+ liberado foi titulado com 28,63 mL da mesma solução
de EDTA. Calcular a porcentagem dos três elementos se foi utilizada uma
massa de 0,4085 g de amostra. P.A. : Mg = 24,30 g mol-1, Pb = 207,2 g
mol-1 e Zn = 65,41 g mol-1