FTIR curso basico

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Universidade Estadual de Campinas -
 Faculdade de Engenharia Elétrica
IE 607 – Medidas para Caracterização e Análise de Materiais
1o semestre de 2000
Professores: Dr. Furio Damiani e Dr. Peter Jürgen Tatsch
Fourier Transform Infrared Spectroscopy
FTIR
EDVAL DE JESUS FIORINI
RA - 97.4192 fiorini@fee.unicamp.br
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ÍNDICE Página
1 Introdução a Espectroscopia Infravermelho.............................................5
1.1 Unidades.......................................................................................................5
1.2 Regiões de Radiação do Espectro Eletromagnético..................................8
1.3 O Espectro Infravermelho de um Composto............................................9
1.4 Absorção Atmosférica................................................................................11
2 Formas de vibração.....................................................................................12
2.1 Twisting........................................................................................................14
2.2 Bending........................................................................................................14
2.3 Rocking........................................................................................................15
2.4 Wagging........................................................................................................15
3 Absorção/Radiação Infravermelho ( IR)...................................................15
4 Bandas de absorção.....................................................................................16
4.1 Força restabelecimento...............................................................................17
5 Espectrômetro..............................................................................................17
5.1 Espectrômetros dispersivos........................................................................17
5.1.1 Resolução.....................................................................................................19
5.1.2 Fontes de Radiação.....................................................................................19
5.1.3 Elementos Dispersivos................................................................................22
5.1.4 Detetores.......................................................................................................24
5.2 Espectrômetros Não-Dispersivos (FTIR)...................................................26
5.3 Interferograma.............................................................................................29
5.4 Transformada de Fourier...........................................................................29
5.5 Esquema Geral do Equipamento................................................................31
5.6 Características dos instrumentos.(FTIR)...................................................31
6 Comparação entre Espectrômetros Dispersivos e FTIR...........................32
7 Preparação da Amostra................................................................................33
8 Análise Qualitativa........................................................................................34
9 Análise Quantitativa......................................................................................36
9.1 Análise de Oxigênio no Sílicio.......................................................................36
9.2 Análise de Carbono no Sílicio.......................................................................37
9.3 Medida de Composição e Presença de Outros Elementos..........................38
10 Aplicação de FTIR para Estudo de Superfícies........................................40
11 Outras Aplicações de FTIR........................................................................ 44
12 Referências bibliográficas............................................................................45
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RESUMO
Abordaremos de maneira sucinta a espectroscopia no infravermelho como técnica de caracterização
para análise, identificação dos compostos, determinação de estrutura químicas desconhecidas e determinação de
concentrações em amostra utilizando o fato de que a maioria dos compostos apresentam absorção em regiões de
frequência específica.
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1- Introdução a Espectroscopia Infravermelho(11)
A espectroscopia no infravermelho é uma técnica utilizada desde 1940 pelos cientistas
russos, mas só em 1950 foram comercializados os primeiros espectrômetros dispersivos.
É um método de caracterização físico para análise qualitativas e determinações
quantitativas de traços de elementos. Isto é possível porque os átomos que formam as
moléculas possuem frequências específicas de vibração, que variam de acordo com a
estrutura, composição e o modo de vibração da amostra. Para varrer essa gama defrequência
utiliza-se o infravermelho (7).
Os instrumentos usados são chamados espectrômetros de infravermelho, e a
propriedade física medida é a capacidade da substância para absorver, transmitir, ou refletir
radiação infravermelho.
Esta técnica tem se tornado cada vez mais importante e útil na análise qualitativa e
quantitativa de materiais, e sua utilização está se estendendo para outras áreas tais como
medidas de espessuras, refletividade e índice refrativo. Esta é uma técnica que encontra uma
extensa variedade de utilização em laboratórios analíticos industriais e laboratórios de
pesquisa de todos os tipos, no fornecimento de informações úteis entre outras já vistas, no
cálculo de várias constantes físicas, na determinação da estrutura de compostos, e em muitas
outras áreas.
Análise no infravermelho, pode ser usado para alguma amostra, contanto que o
material seja um composto ou contenha compostos ( no lugar de elementos puros ). Isto é um
tipo de análise não-destrutivo ( a amostra pode normalmente ser recuperada para novo uso ), e
é útil para micro amostras ( faixa inferior a sub-micrograma ). Anteriormente, a
espectroscopia infravermelho foi usada primeiramente para materiais orgânicos, mas,
especialmente desde o advento de instrumentação de longo comprimento de onda, tem sido
utilizado também para análise de compostos inorgânicos.
1.1- Unidades
Um espectrograma no infravermelho possui uma apresentação bidimensional das
características de uma molécula. Estas características de absorção aparecem no espectrograma
como bandas ou picos, e pode ser descrito através de três variáveis: posição, intensidade e
formato. Os dois primeiros podem ser expressos em números, enquanto que o terceiro
(formato de banda ) é usualmente expresso em palavras.
Posição: é o pontp no eixo x ou abscissa, onde a banda aparece; este é sempre expresso
numericamente. Quatro parâmetros diferentes são usados para descrever posição: energia
(ergs), frequência (s-1), comprimento de onda ( µ ou µm ), e número de ondas ( cm-1). As
unidades usadas no espectrograma dependerão do instrumento projetado, e se uma outra
unidade é requerida para um trabalho específico, os dados devem ser apropriadamente
convertidos. Esta conversão pode facilmente ser realizada usando a equação dada abaixo. Os
parâmetros, energia e frequência, são dados desajeitados e não compreendidos facilmente;
eles portanto, não são utilizados normalmente. A instrumentação corrente apresenta os dados
ou em comprimento de onda ou número de ondas, sendo a segunda atualmente preferida,
apesar de que a unidade comprimento de onda foi preferida por muitos anos.
As unidades em questão podem ser convertidas como segue.
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Energia e frequência são relacionadas por:
 E = h.ν ( 1-1 )
onde
E = energia ( ergs )
h = constante de Planck ( 6,67 x 10-27 ergs . s )
ν = frequência ( s-1 )Frequência e comprimento de onda são relacionados por:
 λ. ν = c ( 1-2 )
onde
λ = comprimento de onda ( cm )
ν = frequência ( s-1)
c = velocidade da luz ( 3 x 1010 cm/s )
Comprimento de onda e número de ondas são relacionados por:
 ν = 1/λ (1-3)
onde
λ = comprimento de onda ( cm )
ν = número de onda ( cm-1 )
Equação ( 1-3 ) é usualmente escrita como:
 λ = 10000/ν ( 1-4 )
Onde λ é agora o comprimento de onda em microns, a unidade normalmente usada em
medidas na região infravermelho do espectro. Comprimento de onda pode ser expresso em
diversas unidades, todas das quais estão relacionadas ao ( cm ).
 10000.µ = 1 cm
Intensidade - é uma medida da quantidade da energia absorvida pela amostra e é
determinado pelo eixo y, ou ordenada. Este parâmetro pode ser expresso em números ou
palavras. No caso anterior, a unidade em números é válido somente para o instrumento, as
condições de operação a composição da amostra, e o comprimento da trajetória óptica da
amostra para o qual foi obtida. No outro caso, a intensidade é dita ser fraca, médio ou forte, e
depende do grau menor dos mesmos fatores.
Se a intensidade está em números, pode ser expressa como porcentagem de
transmitância ou em unidades de absorção. A energia, ou potência radiante, que é absorvida
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pela amostra em alguma frequência é Po, e a fração de Po da energia transmitida pela
amostra é P, então a transmitância T pode ser expressa como
 T = P/Po = 10
-a.b.c ( 1-5 )
onde
Po = radiaçao incidente
P = radiação transmitida
 a = constante de absortividade de um componente em g/l em um comprimento
 de onda particular.
 b = diferença da trajetória óptica da amostra.
 c = concentração do componente em no de moles/l.
e porcentagem de transmitância como
 %T = 100 . P/Po ( 1-6 )
Frequentemente, todavia, especialmente para análise quantitativa, é desejável
expressar esses dados em unidades de absorção em vez de porcentagem de transmitância. A
absorção é dada por
 A = log 1/T = log Po/P = a.b.c (1.7 )
Os instrumentos são usualmente designados para registrar a energia transmitida em
porcentagem de transmitância numa escala linear, mas pode também ser registrado em
unidades de absorção em escala logarítmica. O operador pode selecionar o tipo de
apresentação e também utilizar o papel específico para o registro. Para maior parte dos
propósitos, absorção não linear é bastante útil, e em muitos casos mais útil que porcentagem
de transmitância. De qualquer forma que os dados foram registrados, a linha de 100% de
transmitância aparece na parte superior do gráfico, e embora as absorções são chamadas
picos, aparecem vales. Em alguns artigos, e em alguns instrumentos importados, a
apresentação é invertida, e os picos aparecem na direção oposta ( aqui as linhas de 0%
transmitância ou absorção total aparecem no topo do gráfico ). Usualmente, o papel gráfico
está disponível da seguinte forma.
- para a ordenada: escala linear - porcentagem de transmitância.
 escala não-linear - absorção.
- para a abscissa: escala linear - comprimento de onda e número de onda.
Formato - como visto antes, esta variável descritiva também é dada em palavras e não em
números, embora algumas tentativas tem sido realizadas para reduzir a natureza qualitativa
desta descrição por assinalarem letras ou números aos vários tipos de formatos de banda. O
formato de banda é usualmente descrito como largo, estreito, agudo, etc., e a opinião do
operador representa um papelimportante nesta descrição. Nào há uma padronização para
formatos de bandas, pois uma banda em um gráfico de comprimento de onda linear não tem o
mesmo formato que uma banda de um gráfico de número de ondas linear.
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1.2 - Regiões de Radiação do Espectro Eletromagnético
Embora este estudo esteja envolvido somente com a região infravermelho do espectro
eletromagnético, será útil conhecer todo o espectro normalmente usado em análises. O
espectro é dividido em diversas regiões, cada qual é usado para um diferente propósito, e cada
qual fornece um diferente tipo de informação. Estas são as regiões do raio-gama, raio-x,
ultravioleta, luz visível, infravermelh curto, infravermelho, infravermelho longo, microondas
e de televisão. Esta divisão do espectro é arbitrária, e as fronteiras não são bem definidas. A
figura 1.1 é uma representação do espectro da região raio-gama até a parte da região de
televisão.
 Região de | região de | região do | região de | região de | região de |
transições | transições | espectro | região | espectro | espectro |
da camada | da camada | eletrônico | vibracional | rotacional |vibracional|
interna do | externa ( va- | de com- | rotacional | e espectro | de compri-|
elétron | lência ) do | primento | | vibracional | mento de |
 | elétron. | de onda | | de compri- |onda longo|
 | | longo e | | mento de | |
 | | espectro | | onda longo | |
Fig. 1.1 - O espectro eletromagnético(8).
Os comprimentos de ondas mais curtos da região dos raios-gama estão associados
com o nível de energia mais alto, enquanto que os comprimentos de ondas mais longos na
região de televisão, estão associados com o nível de energia mais baixo.
No espectro eletromagnético a porção que corresponde ao Infravermelho é a região
que fica entre o visível e microondas, região onde a maioria dos compostos ôrganicos e
inorgânicos apresentam absorção com comprimentos de ondas bem característicos.
Matéria pode reagir ( absorver ) com radiação somente quando a energia de radiação
iguala com o nível de energia de transição num átomo ou molécula. Na matéria, os níveis
mais altos de energia estão associados com os elétrons internos dos átomos , assim os raios-
gama e raios-x são usados para determinar estas transições dos elétrons das camadas internas;
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a espectroscopia de ultravioleta e luz visível possuem a porção de transição da
camada de valência dos elétrons; enquanto que medidas de infravermelho curto podem dividir
ou com a região de transições de energia da camada eletrônica similar ( que são uma extensão
da região visível ) ou com a região de transições de energia rotacional-vibracional ( uma
extensão do infravermelho ). Espectroscopia de infravermelho está envolvida com a região de
transições de energia rotacional e vibracional, com a região de 2-15 µ de natureza conhecida
como a região fundamental. O infravermelho longo é primeiramente uma região de transições
de energia rotacional, embora diversas transições de baixa energia vibracional reage com
radiação nesta região.
Na prática existe uma sobreposição entre estas regiões, e dependendo da
instrumentação disponível, é frequentemente possível ultrapassar a fronteira da região
próxima. No laboratório é possível encontrar instrumentos para uso em cada região
específica, mas em alguns casos o mesmo instrumento cobrirá duas ou três regiões; o
instrumento mencionado anteriormenteé a combinação de ultravioleta, luz visível e
infravermelho curto.
1.3 - O Espectro Infravermelho de um Composto
Espectro infravermelho são normalmente registrados em papel gráfico como um
gráfico de intensidade ( absorção ou porcentagem de transmitância ) versus posição
(comprimento de onda ou número de onda ), embora é possível apresentá-los de outra forma
(Ex: tela de osciloscópio ou computador). Os registros são usualmente chamados
espectrogramas. As figuras 1.2a e 1.2b mostram espectrogramas de poliestireno rodados em
dois instrumentos comerciais; um dos instrumentos apresenta os dados linearmente em
unidades de comprimento de onda, enquanto o outro apresenta-o linearmente em unidades de
número de ondas. A comparação destes espectrogramas mostrará como a aparência das
bandas mudam entre dois tipos de apresentação.
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Fig. 1.2 - Espectrogramas de poliestireno de dois instrumentos comerciais diferentes.
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Nem todo material é capaz de produzir um espectro infravermelho ( Ex:
não-metal ). Para reagir com radiação infravermelho, a molécula deve ter um momento
dipolar permanente e deve vibrar sobre uma ligação química ( mudando o comprimento ou o
ângulo da ligação ), ou rotacionar sobre um eixo perpendicular à ligação. Esta é a reação de
radiação com estas vibrações e rotações que originam o surgimento das bandas de absorção
no espectrograma.
O espectro da maior parte dos compostos mostra um número de bandas, o
comprimento de ondas ou frequências nos quais aparece suprindo o dado primário usado para
identificar o composto. Listas de frequências de absorção ou comprimento de ondas
normalmente não fornecem informação suficiente para identificação positiva. De qualquer
maneira, a informaçao disponível da abscissa é a mais importante em análise qualitativa.
Enquanto que os dados da ordenada tem algum uso na análise qualitativa, estes são
antes de tudo utilizados na determinação quantitativa. Os dados da abscissa são absoluto com
a precisão do instrumento, mas os dados da ordenada são relativos, e depende do instrumento
usado, das condições de operação, da composição e concentração da amostra e o
comprimento da trajetória óptica da amostra.
1.4 - Absorção Atmosférica
Um ítem adicional que deveria ter a atenção do espectroscopista é o efeito da
atmosfera no instrumento de operação e aos dados resultantes. A menos que o instrumento é
operado em uma atmosfera especial ou em vácuo, aq absorção atmosférica pode apresentar
problemas.
Cuidados devem ser exercidos nas regiões onde existe bandas de absorção
atmosférica. Para verificar a existência de bandas de absorção atmosférica devemos obter o
espectrograma de fundo sem a amostra, antes ou depois de obter o espectro da amostra
desejada. Dependendo da precisão desejada, pode ser necessário purgar o caminho óptico do
vapor d’água e CO2 para que se possa realizar a análise quantitativa. De fato, sempre para
análises qualitativas em instrumentos de moderada ou alta resolução, pode ser também
necessário purgar o caminho óptico, a menos que o analista possa trabalhar em regiões do
espectro livres de bandas atmosféricas. A figura 1.3 mostra o espectro de absorção do ar
atmosférico de aproximadamente um metro de comprimento de trajetória óptica. As regiões
mais incômodas por causa da absorção atmosférica são: 3740 cm-1 ( 2,67 µ; H2O ), 2350cm-1
( 4,25 µ; CO2 ), 1820 - 1330 cm-1 ( 5,5 - 7,5 µ; H2O ), e 670 cm-1 ( 14,98 µ; CO2 ).
Fig. 1.3 - Bandas de Absorção Atmosférica.
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Nitrogênio, oxigênio, e os gases nobres não tem absoção infravermelho, e
portanto não requer discussões posteriores. O dióxido de carbono e vapor d’água sempre
apresentam na atmosfera normal, absorção de radição infravermelho, e pode apresentar sérios
problemas. A atmosfera na qual o instrumento é operado pode também conter outros
materiais (partículas ou gases ) os quais podem causar não somente problemas de operação,
mas também deterioração do instrumento.
Em instrumento de feixe unitário, todas as absorções atmosféricas aparecerão como
bandas no espectrograma, com suas intensidades variando com mudanças na concentração.
Quando as bandas atmosféricas são totalmente absorvidas, é impossível determinar se ou
não, a amostra tem alguma absorção nestas frequências; quando as bandas atmosférica são
somente parcialmente absorvidas, pode ser difícil para determinar a presença de bandas de
pico da amostra nas mesmas regiões. A variação nas intensidades das bandas atmosféricas
tornam a análise quantitativa quase impossível nestas frequências.
A melhor solução para este problema é purgar o instrumento ou fechá-lo em um
compartimento que possa ser purgado. Pode também ser possível colocar em bandejas de
materiais adsorventes em várias sessões do instrumento, para eliminar estes gases.
Instrumentos de feixe duplo são designados para minimizar estes problemas. Os
comprimentos do feixe da amostra e de referência são iguais de modo que, como a
concentração atmosférica deveria ser uniforme por todo o instrumento, o detetor não faria ver
alguma diferença na energia dos dois feixes. Isto significa que não existiria sinal, e o
instrumento não registraria as bandas. Contudo, embora as bandas não aparecerem, a
atmosfera ainda assim remove energia do sistema, e o restante de energia pode ser
insuficiente para operar o instrumento adequadamente. O mais apropriado remédio é mesmo
como para instrumentos de feixe unitário - purgar ou adsorver os gases não desejados.
2 - Formas de vibração
Para vermos como vibram os átomos em sua molécula, vamos nos valer de um
modelo mecânico para o sistema.
Onde as massas atômicas são representadas por esferas, de tamanho proporcional ao
seu pêso atômico, alocadas de acordo com o espaço geométrico real da molécula, (fig.2.1).
Fig. 2.1- Modelo mecânico de um acetoaldeído.
Através das ligações químicas o sistema se mantém em equilíbrio, até que o modelo é
suspenso e aplica-se uma força para retira-lo do equilíbrio. O modelo então apresentará
movimentos caóticos que quando observado com uma luz estroboscópica de frequência
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variável, consta-se que em determinada frequência as esferas permanecem paradas.
A esta denomina-se frequência natural de vibração.
Para calcular o número de formas independentes de vibração de uma molécula
poliatômica temos que levar em consideração:
• o movimento de translação da molécula como unidade rígida;
• o movimento de rotação da molécula ao redor de cada eixo da ligação;
• o movimento de cada um dos átomos em relação aos demais.
O número de modos de vibração (G), é determinado pela equação:
G = 3N-6 graus de liberdade e
G = 3N-5 graus de liberdade para molécula linear.
N = número de átomos da molécula.
A diferença existente dentro da equação ocorre porque as moléculas lineares não
apresentam movimento de rotação em torno do seu eixo (HCl, CO
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,C2H2, etc...).
Isto nos fornece o número de bandas fundamentais no espectro de absorção da molécula.
Onde nem todas aparecerão no espectro IR, como as vibrações inativas.
As vibrações de ligações similares unidas por um átomo comum, como (H-C-H),
normalmente produzem bandas de absorção devido, aos movimentos simétrico e assimétricos
do mesmo tipo de vibração, com bandas bem próxima entre si. Nas vibrações de estiramento
("Stretching") os átomos se movem na direção da ligação. No estiramento simétrico os
átomos de hidrogênios se afastam e se aproximam a distância iguais do átomo central de
carbono, alterando a distância entre os átomos sem alterar o ângulo de valência, não há
variação do momento polar e a vibração é inativa para o IR. No estiramento assimétrico um
átomo de hidrogênio se aproxima e o outro se afasta do átomo de carbono, havendo variação
do momento polar (fig.2.2 e 2.3).
Fig.2.2- estiramento simétrico Fig.2.3- estiramentoassimétrico
Quando o sitema triatômico faz parte de uma molécula maior podemos ter quatro
tipos de vibrações de flexão ou deformação que causarão oscilações nos átomos, no grupo
como um todo e perpendicular a sua ligação química, classificadas como: twisting, bending,
rocking e wagging(3).
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2.1 - Twisting - deformação fora do plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro
em torno da ligação que a une ao resto da molécula, (fig.2.4).
Fig.2.4- Vibração de deformação fora do plano.
2.2 - Bending - deformação no plano, os átomos conectados ao átomo central se aproximam e
se afastam entre si com alteração do ângulo de valência simétrico ao plano, (fig.2.5).
Fig.2.5. Vibração de deformação no plano.
2.3 - Rocking- flexão no plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro no plano de
simetria da molécula, (fig.2.6).
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Fig.2.6. Vibração da flexão no plano.
2.4 - Wagging- flexão fora do plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro, em
um plano perpendicular ao plano de simetria da molécula,(fig.2.7).
Fig.2.7. Vibração de flexão fora do plano.
+ = movimento do plano da página para o leitor;
- = do plano da página para baixo.
3 - Absorção/Radiação Infravermelho (IR)
Uma molécula absorverá energia sempre que:
• a frequência da radiação se iguale a frequência de vibração natural da molécula;
• devido o seu movimento vibracional ou rotacional cause variação do momento dipolar.
O momento dipolar é determinado pela posição dos centros de gravidade das cargas
elétricas, positiva e negativa, na forma de vibração. Dependendo da vibração teremos um
campo elétrico oscilante, ocorrendo absorção de energia radiante nas frequências de vibração.
Obs: Da Eletrostática , a intensidade da força elétrica e do campo elétrico entre duas cargas
elétricas variam de acôrdo com a relação abaixo:
15
15
 F = 
2)(
|.|.
d
qQk
, (3.1)
E = F/q , F = q.E , (3.2)
Igualando 3.1 e 3.2, temos: E = 
2)(
||.
d
Qk
 , (3.3)
onde :
F = intensidade de força elétrica; Q = carga elétrica fonte;
E = intensidade de campo elétrico; q = carga elétrica de prova;
K = constante eletrostática; d =distância entre cargas elétricas.
Assim, de acôrdo com a variação da distância entre cargas elétricas, teremos um
campo elétrico oscilante, e consequente maior ou menor absorção de energia radiante para
este tipo de oscilação.
A intensidade da banda de absorção IR é proporcional ao quadrado da velocidade de
troca do momento dipolar em relação a distância dos átomos.
A cada modo vibracional nem sempre teremos um pico de absorção no espectro. O
número de picos pode ser menor devido:
• a energia das vibrações ser quase idênticas;
• a simetria da vibração não ocasionar variação do momento dipolar;
• ao acoplamento de vibrações;
4 - Bandas de absorção
É a região do espectro onde ocorre absorção de IR, e que para uma molécula
diatômica pode ser prevista pela lei de Hook(3).
V
C
K m m
m m
=
+
⋅
1
2
1 2
1 2π
( )
 (4.1)
K = força de restabelecimento da situaçào de equilíbrio;
C = velocidade da luz;
m1 e m2 = massa dos átomos.
V = frequência de absorção.
4.1 - Força de restabelecimento
É a força que mantém os átomos unidos, pode ser calculada pela relação empírica de
Gordy, como sendo:
K
a N X X
d
b
a b
=
⋅
+
( ) /3 4
2 (4.2)
a= 1,67;
16
16
b= 0,30;
Xa e Xb = eletronegatividade Pauling;
d= distância internuclear;
N= número de ligações covalentes ou iônicas entre os átomos.
Exceto a massa dos átomos, todos os outros fatores que influem nas frequências
características de grupo estão incluídas na força de restabelecimento.
A força de restabelecimento para ligações é:
simples = 4 a 6.105 dinas.cm-1 ;
duplas = 8 a 12.105 dinas.cm-1 ;
triplas = 12 a 18.105 dinas.cm-1 ,
através da análise do valor de K e as combinações possíveis de átomos, as frequências de
vibrações normais estão na faixa de 0,6.1013 a 12.1013 cps, isto é, 4.000 a 200cm-1 (2,5 a 50
µm) que corresponde a faixa do IR(3) .
5- Espectrômetros
Os espectrômetros são classificados em dispersivos (feixe simples e feixe duplo) e não
dispersivos (FTIR).
5.1 - Espectrômetros Dispersivos(3)
Quase todos os espectrômetros dispersivos são de feixe duplo, onde o feixe (energia
radiante) passa, alternadamente através da amostra e da referência. Trabalham com prisma ou
grade de difração, para dispersar a luz policromática em várias faixas de comprimento de
onda, obtendo assim uma radiação monocromática. Radiação esta, que após atravessar a
amostra é refletida por um sistema de espelhos, passa por fendas estreitas indo em direçào ao
detetor e deste para um registrador. Este sistema apresenta fraca potência de radiação
infravermelho, dificultando sua medição, necessita de grades de difração apuradas, a precisão
é afetada pelo frequente desalinhamento do sistema óptico, alto valor em relação sinal ruído e
é lento, (fig.5.1).
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Fig.5.1 - Diagrama óptico de um espectrômetro dispersivo.
Os feixes gerados pela frequência (N) passam pelo interruptor circular (C1) em que
uma metade, um semicirculo é um espelho e a outra metade acha-se aberta que gira com
velocidade síncrona controlada ( desdobramento no tempo). A medida que C1 gira a parte que
tem o espelho fica alternadamente fora e dentro do feixe. Quando o interruptor C1, se
encontra fora do feixe a radiaçào da fonte é refletida por um espelho convergente e passa
através da amostra. Quando o interruptor C1 fica dentro do feixe a radiação é refletida e
contorna a amostra como um feixe de referência. Os espelhos planos refletem ambos os feixes
no segundo interruptor C2 (em sincronismo com C1), onde são reunidos, indo em direção a
entrada S1 para o primeiro monocromador. A abertura das fendas são ajustadas para termos a
melhor combinação de resolução e potência radiante.
O feixe sofre uma dispersão inicial pelo prisma (P) e, após passar por uma fenda
intermediária sofre dispersão adicional pela grade de difração (G) o feixe duplamente
dispersado atravessa a fenda de saída (S3) e alcança o detetor. Este sinal é amplificado e vai
para o registrador(3).
5.1.1 - Resolução(11)
Uma das importantes propriedades de um espectrômetro é sua resolução, isto é, sua
habilidade para distinguir-se entre vizinhança de regiões espectrais. A habilidade para decidir
vizinhança de bandas está proximamente relacionado a largura da fenda espectral expresssa
em unidades de número de onda (∆ν) ou de comprimento de onda (∆λ). Como estabelecido, a
largura da fenda espectral é a menor região espectral isolada pela fenda de saída do
monocromador ( elemento de dispersão ). Como o termo é geralmente usado, alta resolução
está associado com a menor largura de fenda espectral e seu efeito aparecerá no registro de
profundidade de banda. A menos que a resolução do instrumento seja muito menor que a
largura natural de uma banda particular, seu registro de absorção será menor que sua absorção
verdadeira. Uma demonstração deste efeito nas duas bandas de ciclo-hexano é mostrado na
figura 5.2.
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Fig. 5.2 – As bandas de 861 e 903 cm-1 de ciclo-hexano em várias larguras de fenda espectral.
Porque a banda 903 cm-1 tem a banda natural mais estreita que a banda 861 cm-1, é
mais fortemente afetado pelas variações na largura da fenda espectral, no ponto onde as
profundidades da banda relativa de fato inverte.
Em algum dado ponto no espectro a largura da fenda espectral aumenta linearmente
com a largura da fenda física. Contudo, a potência disponívelno detetor é proporcional ao
quadrado da largura da fenda física.
5.1.2 – Fontes de Radiação
Absorção de espectrômetros requer o uso de fontes de radiação contínua, isto é, fontes
as quais a energia radiada possa varrer sobre a banda inteira de espectro de interesse, sem a
aguda descontinuidade criada pelas linhas de emissão ou bandas de absorção própria. Na
porção infravermelho do espectro, qualquer das fontes comumente usadas são sólidos
incandecentes. As fontes úteis aproximam o desempenho teórico de um radiador de corpo
negro; isto está claro que é impossível para algum deles excedê-lo. A eficiência de radiação
de qualquer corpo J(ν,T) comparado a um corpo negro ideal Jb(ν,T) é chamado emissividade
(•ν).
 •ν=
),(
),(
TJb
TJ
ν
ν
 (5.1)
Radiadores de Corpo Negro
Um corpo negro é definido como um objeto o qual absorve toda luz incidida nele.
Quando aquecido, um corpo negro emite radiação com distribuição de frequência a qual
depende somente da temperatura do corpo, isto é, a distribuição de energia emitida é
independente do material do qual é construído.
A figura 5.3 mostra o esquema de funcionamento de um corpo negro de referência,
onde a amostra é denominada como um corpo cinza J(ν,T) , onde então podemos comparar a
eficiência de radiação da amostra e obter a emissividade relativa (•ν).
19
19
Fig.5.3 - Desenho esquemático de forno de emissão infravermelho como corpo negro de
referência.
De acôrdo com a bem conhecida Lei de Distribuição de Planck, a distribuição
espectral de energia emitida por um corpo negro ideal é determinado unicamente pela
temperatura do elemento radiante.
ρ(ν,T) = (8πν3/c3)[exp(hν/kT) - 1] - 1 (5.2)
onde ρ(ν,T) é a densidade de radiação de frequência (ν) na temperatura (T).
A lei de radiação de Planck foi importante porque iniciou a teoria quantum de energia,
já que isto requer que a luz para ser emitida não continuamente, mas em quantidades discretas
de magnetude (E=h.ν).
A figura 5.4 mostra o gráfico da função de radiação do corpo negro de Planck de
acôrdo com a equação 5.2 para temperaturas de 300, 500 e 700o K.
20
20
Fig. 5.4 – Gráfico da função de radiação de corpo negro de Planck para temperaturas de 300,
500 e 700o K.
Pode ser visto na figura 5.4 que o valor de pico de ρ cresce e muda para frquências
mais altas com o crescimento da temperatura. A densidadade de energia total de um corpo
negro pode ser encontrada integrando a equação 5.2 sobre o intervalo de frequência (0,∞),
∫∞ =
0
),( ννρ dT (8π5k4/15c3h3) T4 (5.3)
o valor de ν para o qual é um valor máximo em uma temperatura dada pode ser encontrada da
derivada de dρ/dν = 0.
Fontes de Radiação mais Usadas(4)
As fontes de radiação mais usadas são constituídas básicamente por sólidos inertes
aquecidos eletricamente. As fontes mais otimizadas são o emissor Nernst e o Globar.
O emissor de Nernst é uma mistura de óxido de zircônio e ítrio, em forma de cilindro
com 2mm de diâmetro por 30mm de comprimento. É aquecido à temperatura de 1500 a 2000
graus celsius proporcionando, uma radiação máxima a 7100 cm-1 (1,4 µm), faixa útil de 4 a
20 µm, coeficiente de temperatura negativo.
Necessitava operar com resistência de compensação, regulador automático de tensão,
ventilação para liberar o calor dos óxidos evaporados e ser préaquecido porque não é
condutor quanto está frio.
Globar, composto sinterizado de carbeto de sílicio, em forma de cilindro com 4mm
de diâmetro por 50mm de comprimento. É aquecido a temperatura de 1500 a 1700 graus
celsius, proporcionando uma radiaçào máxima a 5200cm-1, (1,9 µm) faixa útil de 1 a 40
µm, tem coeficiente de temperatura positivo. sua resistência aumenta com o tempo de uso,
necessita contrôle de tensão e refrigeração à água. Não necessita ser préaquecido. a fonte
21
21
globar é menos intensa que a Nernst, mas é mais satisfatória acima de 667cm-1 (15
µm), porque a sua emissividade decai mais lentamente(3).
5.1.3 – Elementos Dispersivos(11)
Até pouco tempo atrás, prismas foram os mais usuais elementos dispersivos de
instrumentos infravermelho. Atualmente, instrumentos de grade de difração tem alcançado
um estado de desenvolvimento onde sua utilização tem sido bastante comum. Com a grande
variedade de instrumentação disponível ao analista de hoje, uma seleção do melhor
instrumento para um problema particular ou combinação de problemas depende
particularmente da familiaridade com as propriedades de elementos dispersivos.
Prismas – Um prisma colocado em um feixe de luz refrata, isto é, inclina o feixe o qual é
incidente em um ângulo diferente do normal. O uso de um prisma como um elemento
dispersivo depende do fato de que o índice refrativo muda com o comprimento de onda tal
que diferentes comprimentos de onda são refratados por diferentes índices. Também, a
variaçao do índice refrativo (n) com o comprimento de onda (λ) é um valor unitário e função
única para o material do prisma.
Os dois requisitos primários de um prisma dispersivo são que , tem uma alta
transmisssão na região espectral aplicável e que sua dispersão angular seja suficiente.
Disperssão angular depende diretamente da relação ∂n/∂λ, isto é, a variação do índice de
refração com o comprimento de onda. Esta derivada é chamada de “dispersão”. A natureza do
mecanismo físico da transmissão de radiação é tal que a dispersão está grandemente próxima
de uma região de absorção. Na figura 5.5 é mostrado como o feixe incidente é dispersado
pelo prisma na trajetória óptica do espectrômetro.
Fig.5.5 Prisma monocromador com espelho tipo littrow.
A pedra de sal ( NaCl ) tem sido o mais útil material de prisma em instrumentação
analítica de infravermelho. Sua dispersão é alta em uma região espectral particularmente rica
em bandas de absorção – 5 a 15 µ ( 2000 a 667 cm-1 ), embora o material é completamente
transparente em comprimentos de onda muito menores que 5 µ, este ainda pode ser adequado
para fornecer informações adicionais. Alguns instrumentos que utilizam prisma de pedra de
sal podem varrer comprimentos de onda até de 1 µ ( 10000 cm-1 ).
A figura 5.6 mostra o gráfico do prisma da pedra de sal (NaCl) realizando a
comparação entre o nível de dispersão em (µm-1) e a porcentagem de transmissão.
22
22
Fig. 5.6 – Transmissão e dispersão do prisma da pedra de sal (NaCl).
Existe uma gama muito grande de materiais de prismas para instrumentos de
infravermelho, permitindo uma intercambiabilidade relativamente simples para permitir
otimizar o desempenho em uma faixa dada, e poder estender o desempenho do instrumento
para comprimentos de onda mais curtos e mais longos. A maior parte destes materiais deve
possuir crescimento de cristais artificialmente, para ser adequadamente puro e homogêneo
para uso óptico. Possuem variados graus de indesejáveis propriedades, tais como
sensibilidade ao risco e à umidade. O Fluoreto de Cálcio ( Ca F2), o qual é amplamente usado,
também para espectrômetros FTIR, forma uma exceção disto, pois é insolúvel em água e é
muito duro.
Grades de Refração:
As grades de refração são do tipo plano de reflexão, o qual consiste geralmente de um
vidro revestido de alumínio contendo muito próxima e precisamente espaçadas ranhuras
paralelas. A teoria de dispersão de luz por uma grade de refração diz que a luz incidente é
dispersada pelo fenômeno de difração, o qual é fundamental um efeito de interferência de
onda entre os raios de luz incididos nas ranhuras.
A figura 5.7 mostra o esquema de difração na superfície de uma grade de reflexão.
Fig. 5.7 – Difração na superfície de uma grade de reflexão.
Alguns tipos de grades de refração são utilizados como filtros de interferência de
passa alta com capacidade de transmissão entre 70 a 90% da energia incidente, o qualo
coloca na mesma classe de reflexão dos primas. Na figura 5.8 é mostrado o gráfico do nível
de transmissão da grade usada como filtro de interferência de passa alta.
23
23
Fig. 5.8 – Características de um filtro típico de interferência de passa alta.
As propriedades fundamentais de radiação difratada de uma grade de refração em
contraste com um prisma são:
(a) a distribuição espectral de radiação de refração segue leis de trigonometria simples.
(b) a energia difratada em um dado angulo não é de um comprimento de onda unitário mas
consiste de uma multiplicidade de comprimentos de onda.
5.1.4 – Detetores
A função do detetor é converter a radiação infravermelh em um sinal elétrico, para
então ser amplificado e posteriormente ser registrado através de um gráfico e ou numa tela de
computador. Portanto, é um dispositivo tão importante tanto quanto qualquer outra parte do
espectrômetro. Em vista dos seguintes fatôres abaixo, esta tarefa não deveria ser considerada
tão simples:
- A energia de um fóton de infravermelho é baixo.
Ex: fóton de 3µ - 1 elétron volt.
 fóton de 30µ - 0,1 elétron volt.
A energia de detetores de infravermelho de estado sólido é limitada, pois depende da
ativação do fenômeno fotoelétrico com o sólido pelo fóton de energia
- Aplicações analíticas quase sempre requerem informções sobre uma larga faixa espectral,
o qual necessita da utilização de um detetor não seletivo, isto é, bastante abrangente.
Detetores infravermelho são classificados em duas grandes categorias: Detetores térmicos
e Fotodetetores.
Detetores Térmicos
São relativamente não seletivoss abrangendo uma ampla ampla faixa espectral, possuem
uma rresposta lenta e um nível de potência em torno de 10-9 watt. Estão divididos em 3
tipos:
- Termopares – são detetores termoelétricos baseados no efeito de Peltier, onde é a geração
de uma voltagem num circuito contendo dois metais heterogêneos ou semicondutores quando
as junções estão em diferentes temperaturas. Termopares são os mais comuns detetores
utilizados em instrumentação infravermelho analítica.
24
24
- Bolômetros – são dispositivos que dependem da mudança do valor de sua
resistência quando aquecido pela radiação incidente para produzir uma correspondente
mudança na voltagem elétrica. O elemento de resistência é um filme fino de metal ou
semicondutor isolado térmicamente do restante do instrumento.
- Célula de Golay – é um detetor pneumático, construído com um gás termométrico
extremamente sensível cujo elemento receptor é um plástico de revestimento preto ou de
alumínio. A radiação que alcança o gás incluso, provoca um pequeno aumento na pressão que
é convertida num sinal elétrico por um dos diversos métodos possíveis. São vantajosos para
serem utilizados com espectrômetros infravermelho de grande porte em função do seu grande
tamanho. Este fator no entanto, torna-o mais caro por necessitar do uso de um espelho
elipsoidal de 45o para impedir que parte da energia se perca na sombra de seu suporte.
Fotodetetores –
São mais seletivos, abrangendo faixas espectrais restritas de respostas rápida e é a
Segunda maior classse de detetores infravervelho. Com exceção dos detetores fotocondutivos
de PbS, ssua aplicação em instrumentação analítica tem sido rejeitada por varrer limitadas
regiões espectrais de alta sensibilidade para cada tipo, e pela inconveniência de operação em
baixas temperaturas; este promete superar essa deficiência com desenvolvimentos posteriores.
5.2 – Espectrômetros Não-Dispersivos – FTIR(7)
25
25
Os não dispersivos (FTIR), tem como princípio o interferômetro de
Michelson.
Fig.5.9 - Diagrama do interferômetro de Michelson(7).
Quando um feixe de radiação monocromática incide no interferômetro, o mesmo
atinge o divisor de feixe (Beam Splitter), onde teoricamente metade da parte da luz é refletida
pelo material e a outra passa através dele. A parte refletida atinge o espelho fixo e é refletida
por este e volta para o divisor de feixes, atravessando-o, indo para o detetor. A outra parte que
atravessou o divisor de feixe atinge um espelho móvel e é refletida por este, onde é refletida
novamente dirigindo-se ao detetor(5).
Os dois feixes quando se encontram dependendo do comprimento de onda ( λ ) e da
diferença de caminho ótico (x) interferirão construtivamente ou destrutivamente.
Na figura 5.10 é mostrado a configuração óptica e seus respectivos feixes de energia
do espectrômetro comercial Bomem série DA3.
26
26
Fig.5.10 – Configuração óptica do espectrômetro Bomem série DA3.
A energia radiante que atinge o detetor é:
P P xm m= +1 2 1 2
0/ ( cos / )π λ
Obs: Do Movimento Harmônico Simples (MHS) temos:
X = A cos (θo + w t)
onde
X = Pm ; θo = 0 ;
A = Pm
0 ; w = 
T
π2
 = 2πf ;
27
27
t = x ; f = ν = δ = λ
1
 ;
então,
P P xm m
o
= +1 2 1 2/ ( cos )π δ (5.2)
Feixe de referência
Após passar pelo interferômetro dependendo da posição do espelho móvel a potência
é:
∂ π δδP x P xo o( ) / ( cos )= +1 2 1 2
Integrando com relação a faixa de emissão δ1 e δ2 e mantendo x constante temos:
P x P xo o( ) / ( cos )= +∫1 2 1 2
1
2
δ
δ
δ
π δ ∂ δ
x = 0 cos0 = 1
P(0)o = Po /2 + Po/2 = Po
P x P P xo o o( ) / ( ) / cos= + ∫1 2 0 1 2 2
1
2
δ
δ
δ
π δ ∂δ (5.3)
Feixe da amostra
Esta potência difere do feixe de referência devido a transmitância (T) da amostra:
onde, como vimos T = 
°P
P
 = 10 – a . b . c
Po = potência (radiação) incidente;
P = potência (radiação);
a = absorvitividade molar em g. por litro;
b = comprimento do percurso ótico em cm;
c = número de moles por litro.
P x P T xo( ) / ( cos )= +1 2 1 2δ π δ ∂ δ
Integrando com relação a δ na faixa de δ1 - δ2 e com x = 0 temos:
P x P P T xo( ) / ( ) / cos= + ∫1 2 0 1 2 2
1
2
δ
δ
δ
π δ ∂ δ (5.4)
Estas consequências são obtidas através do interferograma.
 5.3 - Interferograma
O interferograma é um gráfico em que temos a potência da radiação que atinge o
detetor num dado instante P(x) em função da distância percorrida pelo espelho móvel(x). A
28
28
informação no interferograma, por sua decodificação complexa, é trabalhosa e
viável apenas teóricamente, com isso, não conseguimos obter nenhuma informação da
amostra em análise. Mas com o avanço da informática e o desenvolvimento de "softwares"
apareceram os espectrômetros de infravermelho que operam com interferômetro denominados
FTIR(8).
5.4 - Transformada de Fourier
A transformada de Fourier possibilita através do interferograma fazer a obtenção do
espectrograma (Transmitância em função do número de onda). Após as medidas do sistema
detetor de P(x)o e P(x) como função de x, aplicamos as transformadas de Foürier. Isto é
possível porque as duas variáveis δ e x e suas funções coseinodais podem ser
intercambiáveis. Transpondo 1/2 de P(0) e intercambiando as variáveis nas equações P(x)o e
P(x). Temos:
[ ]
[ ] )6.5(..............................2cos)0(2/1)(2/1
)5.5.........(....................2cos)0(2/1)(2/1
2
1
2
1
xxPxPTP
xxPxPP
x
x
o
x
x
ooo
∂δπ
∂δπ
δ
δ
∫
∫
−=
−=
Considerando-se x1 e x2 os limites do deslocamento do espelho móvel, e dividindo-se
a equação 5.6 por 5.5 , obteremos a equação 5.7 que nos permite calcular ponto a ponto os
valores de transmitância (T) em relação ao espectro de absorção(5).
T
P x P x x
P x P x x
x
x
x
x=
−
−
∫
∫
( ) ( ) cos
( ) ( ) cos
1
2
0 2
1
2
0 2
1
2
1
2
0 0
π δ ∂
π δ ∂
 ( 5.7 )
A figura 5.11a e 5.11b mostram o interferograma da função regida pelas equações 5.3
e 5.4 que fornecem a potência do feixe de referência e da amostraem função da posição do
espelho óptico fixo e móvel, e posteriormente aplicado a Transformada de Fourier obtida
pelas equações 5.5 e 5.6 onde são fornecidos os espectros com o nível de potência do feixe de
referência e da amostra em função do comprimento de onda δ (µm-1). A figura 5.11c é o
29
29
espectro resultante fornecido pela equação 5.7 que mostra a porcentagem de
transmitância em função do comprimento de onda δ (µm-1).
Fig. 5.11 – A geração de um espectro de um espectrômetro FTIR . (a) interferograma regido
pela equação 5.3, potência do feixe de referência em função da posição do espelho fixo e o
espectro da equação 5.5, potência do feixe de referência em função do comprimento de onda
δ; (b) interferograma regido pela equação 5.4, potência do feixe da amostra em função da
posição do espelho móvel e o espectro da equação 5.6, potência do feixe da amostra em
função do comprimento de onda δ; (c) espectro resultante da equação 5.7, porcentagem de
transmitância em função do comprimento de onda δ.
5.5 - Esquema Geral do Equipamento
30
30
Fig.5.12 - Diagrama de bloco do FTIR.
Para espectrômetro não dispersivo (FTIR) podemos através de frequência de interesse
selecionar os divisores de feixe, detetores (dois simultâneos) e fontes conforme figura 5.13
abaixo.
Fig.5.13 - Seleção dos divisores de feixe, detetores e fontes em função da frequência.
5.6 - Características do FTIR(8)
• Método direto;
• Não destrutivo;
• Aplicável sólido, líquido e gasoso;
• Método automatizado;
Tempo para medida modelo:
31
31
• standard (2 cm- 1 ) - 8 s
• cientifico ( 0,2 cm- 1 ) - 20s
• opção rápida - 0,1s;
Precisão: 0,01cm- 1 usando HeNe laser como referência;
Resolução:
• modelo standard - 2 cm- 1 ;
• científico - 0,2 cm- 1.
Limite de validade do método: esta na ordem de ppm;
Custo: 10.000 a 400cm- 1 = US$ 30.000 fob ;
50.000 a 50cm- 1 = US$100.000 fob.
Disponibilidade: UNICAMP, USP, ATLANTIC, SHELL, PETROBRAS E
INDUSTRIAS, no Brasil existem aproximadamente 40 unidades.
6 – Comparação entre Espectrômetros Dispersivos e FTIR(4)
Espectrômetros não dispersivos FTIR oferecem potencial vantagens comparado com
espectrômetro dispersivo convencional, que são:
ESPECTRÔMETROS
DISPERSIVOS FTIR
1-Há muitas partes móveis re- 1-Somente o espelho se move
sultando em atritos mecânicos durante um ensaio, alinhamento
 e desgaste. automático de divisor de feixe/
sem correção de fase.
 2-Calibração em relação aos 2-Uso do laser proporciona
espectros de referência alta precisão da frequência
para medir freqauência até 0,01cm-1.
3-Luz dispersa dentro do 3-Luz dispersa nào afeta o
instrumento causa leituras detetor, desde que todos os
falsas. sinais sejam modulados.
4-A fim de melhorar a reso- 4- Um feixe bem mais amplo
lução, apenas uma pequena pode ser utilizado todas
porção do feixe do IR po- as vezes. Obtenção dos da-
de ser permitido passar dos é mais fácil.
através das fendas
32
32
5-Em qualquer ocasião apenas 5-Todas as frequências da ra-
uma radiação de estreita diação cai no detetor si-
faixa de frequência cai multâneamente.
no detetor.
6-Baixas velocidades do lei- 6-altas velocidades do leitor
tor tornam os instrumentos permitem monitoração das
dispersivos muito lento amostras submetida a rápi-
para sistema de monitora- das mudanças.
ção a rápidas mudanças.
7-A amostra está sujeita a 7- A amostra não está sujeita
efeitos térmicos do fei- aos efeitos térmicos.
xe focado.
8-Qualquer emissão de ra- 8-Qualquer emissão de radia-
diação de IR pela amos- ção IR pela amostra não será
tra cairá no detetor. detectada/ realização de modula
ção para não afetar o espectro.
7 – Preparação da Amostra
Esta técnica possibilita a análise de componentes no estado líquido, sólido (supensão)
e gasoso.
• Líquido, são analisados na forma de película, gotas do líquido e apertadas entre duas
placas de cloreto de sódio formando uma camada de 0,01mm de espessura aproximadamente
unidas por capilaridade.
• Sólido, sempre que possível, são dissolvidos e examinados como soluçào diluída, quando
insolúveis o material é triturado em partículas pequenas e misturado com brometo de
potássio, comprimido e prensado, formando um disco de 2cm de diâmetro e espessura
variável em função da substância em análise.
• Gasoso, O gás em análise circula através de uma célula com janela transparente.
8 - Análise Qualitativa
O espectro de IR é essencialmente superposição de bandas de absorção de grupos
funcionais específicos, com a interação dos demais átomos que compõe a molécula, o que
impõe uma forma individual para cada composto, manifestado pela absorção de IR, numa
33
33
frequência específica. Com isso podemos estabelecer que certos grupos funcionais
estão ou não presentes no composto em análise.
Depois de estabelecido a presença de uma frequencia fundamental, parte-se para um
exame mais detalhado da forma e da posição exata de uma banda de absorção, com a análise
dos movimentos de flexão.
Os espectrogramas da figura 8.1 servem pra ilustrar como se encontram as bandas de
absorção características no espectro de um composto(1).
Fig.8.1 -. Espectrograma de alcano saturado (Nujol) CH3 (CH2) 8 CH3.
Temos quatro bandas de absorção:
C-H e C-C : 2940 cm- 1 (3,4 µ ) estiramento assimétrico;
C-H : 1460 cm- 1 (6,85 µ ) deformação no plano;
H-C-H : 720 cm- 1 (13,89 µ ) flexão fora do plano.
As bandas de absorção de 1960 a 2930 cm-1 (5,10 e 3,41 µ ) são devido as vibrações
de estiramento do C-H nos grupos metil e metileno respectivamente.
Fig.8.2 - Espectrograma N-octaldeído, CH3 (CH2 )6 CHO
Espectrograma de C=O: 1730 cm- 1 (5,77 µ ) banda de absorção característica de
aldeido e cetonas (fig.14). C-H do grupo CHO : 2720 cm- 1 (3,68 µ ) é caracterísitica.
Na figura 8.3 apresentamos um gráfico, onde relacionamos o tipo de vibração com o
tipo de ligações dos átomos mais importantes.
34
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Fig.8.3 - Absorção em diferentes regiões do espectro.
A análise do espectrograma requer experiência, conhecimento prêvio da amostra, e em
alguns casos é necessário recorrer a tabelas e a outros métodos de medidas e caracterização.
9 - Análise Quantitativa
A utilização do IR como medida quantitativa é efetuada pela Lei de Beer, que
relaciona a banda de absorção com a concentração de um composto.
Lei de Beer - O decréscimo em energia radiante, verificado quando um feixe de radiação
atravessa um meio material, é proporcional à potência do feixe e à quantidade da substância
absorvente encontrada pela radiação em seu percurso através do meio considerado.
35
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Como exemplo vamos citar a determinação da concentração do oxigênio e
carbono no silício(2) , medida de composição e presença de outros elementos(9).
9.1 - Análise de oxigênio no silício.
O espectro de dois cristais de silício crescidos pelos métodos Czochralski (CZ) e
Fusão Zonal (FZ) respectivamente. No cristal CZ, temos um pico em torno do comprimento
de onda que corresponde a absorção do oxigênio enquanto que o cristal FZ, não apresenta
esta contaminação, figura 9.1. Kaiser et al, encontrou uma relação empírica praticamente
linear que é a seguinte:
Concentração de oxigênio (ppm) = 3.2 ( αa -0,8) (9.1)
Onde αa é o coeficiente de absorção ( cm
- 1) e 0,8 corresponde ao coeficiente devido a
vibrações da rede do próprio silício, em 9,0 µm.
Fig.9.1 -. Coeficiente de absorção do silício para determinação de concentração de O2.
9.2 - Análise do carbono no silício.
É utilizado o método da linha básica. Registra-se o espectro sobre a
bandaanalítica e, traça-se uma linha reta entre pontos carentes de absorção de cada lado no
máximo de absorção, figura 9.2. A quantidade de carbono pode ser calculada pela equação:
Concentração de carbono(ppm) = 2,2 δ- 1 ln (Tmáx)/ Tmin (9.2)
Onde δ é a espessura da amostra (cm) e Tmáx. e Tmin. os valores máximos e mínimos
de transmissão, respectivamente.
36
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É dificil conseguir uma exatidão comparável à dos métodos
de absorção nas regiòes ultravioleta e visível. O erro está na ordem de 2 a 5%.
Fig.9.2 - Medida de transmitância do silício para avaliação do contrôle de carbono.
 9.3 - Medida de composição e presença de outros elementos(9)
Uma análise da estequiometria e presença de outros elementos no filme foi obtido a
partir da técnica de espectroscopia de infra-vermelho. Nesta técnica, é analisada a absorção
do espectro de radiação entre 400 e 4000cm-1 (comprimento de onda de 25 a 2.5 µm) do filme
de SiO2 depositado sobre um substrato de Si pouco dopado (relativamente transparente a essa
faixa de radiações). O espectro de um substrato idêntico sem filme de óxido é anteriormente
analisado, de forma que possa ser subtraído do espectro do substrato com filme, resultando a
medida na absorção apenas do filme de SiO2.
37
37
Os picos de absorção detectados por essa análise, correspondem aos modos
de vibração das moléculas presentes no filme analisado. Pelo comprimento de onda da
radiação absorvida, pode ser analisada a existência de determinada molécula e a sua
estequiometria . Normalmente é utilizada para essa medida o inverso do comprimento de
onda, denominado número de onda (em cm-1), também as vezes conhecido por “frequencia”.
O espectro de absorção do SiO2 nesta faixa analisada, apresenta três picos de absorção
fundamentais, correspondentes aos três modos de vibração da molécula de O-Si-O , figura
9.3. Para o SiO2 estequiométrico, o pico principal, para o modo de vibração stretching,
corresponde ao número de onda de 1080 cm-1. O pico menor, para o modo bending, encontra-
se no número de onda de 810 cm-1, enquanto que o pico intermediário, devido ao modo
rocking, corresponde ao número de onda de 450 cm-1.
Fig 9.3 - Espectro de absorção típico de filme de SiO2, indicando os modos de vibração
stretching (1080 cm-1), bendig ( 810 cm-1) e rocking (450 cm-1).
Existe uma certa discordância entre os autores com relação ao valor exato de número
de onda para cada pico, especialmente com relação ao pico principal (1070-1080 cm-1). Isso
deve ocorrer em parte pela diferente calibração entre os equipamento utilizados para as
medidas.
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O pico de absorção principal, com número de onda de 1080 cm-1, é o mais
utilizado na análise da estequiometria dos filmes de SiO2. Segundo M. Nakamura et al.
(10), a
composição relativa de oxigênio x em um filme de SiOx, pode ser obtida a partir do número
de onda do pico principal, como na figura 9.4.
Fig.9.4 - Relação entre a estequiometria de um filme de SiOx, com o número de onda do pico
principal de sabsorção (modo stretching) no infravermelho(10).
Alguns outros picos presentes no espectro, fornecem uma indicação da presença de
outros elementos no filme, especialmente do hidrogênio, em ligações com silicio e oxigênio.
Para a molécula de OH, encontramos picos de absorção próximos de 3400 e 3650 cm-1, e,
para a molécula de SiH, próximos de 2270 e 885 cm-1.
A incorporação de hidrogênio, leva a um filme poroso, de baixa densidade e com
baixas qualidades elétricas.
O equipamento utilizado nas análises aqui efetuadas é um espectroscópio FTIR, da
marca BIO-RAD, modelo FTS-40 FTR, capacitado para medidas entre 4000 e 400 cm-1 (2.5
a 25 µm), instalado no laboratório de Micro Eletrônica, na Escola Politécnica da USP
(Universidade de São Paulo).
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A absorção como função do número de onda, de um óxido depositado pela
técnica RP/RTCVD, equipamento este existente no laboratório de Circuitos Integrados
Rápidos de GaAs do IFGW-Unicamp, é mostrado na figura 9.5. Com o valor do pico
principal de 1056.07 cm-1 (o valor correspondente para a absorção é igual a 0,2029 µm) e
com o auxílio da figura 9.4 obtém-se a composição relativa do oxigênio no filme (x=1,63).
Fig.9.5 - Variação de oxigênio em um filme. As coordenadas do pico principal são (1056.07
cm-1, 0.2029 µm).
10 – Aplicação de FTIR para Estudo de Superfícies(6)
 Para estudo de superfícies é necessário uma adicional instrumentação para a
realização da análise da amostra, independente se o espectrômetro utilizado seja o dispersivo
convencional ou FTIR, pois a interação do feixe de infravermelho com a amostra não
depende de como o feixe é subsequentemente analisado. Porém, como já visto o
espectrômetro FTIR tem potencial vantagens em relação ao instrumento dispersivo
convencional principalmente com relação ao uso do computador para a aritmética espectral e
para o ajuste de linha base (para maximizar a expansão de escala ), mas a sensibilidade do
instrumento é ainda aqui um fator chave a ser considerado.
Para o estudo de superfícies existem dois tipos de instrumentos acessórios
infravermelho:
A – Espectroscopia de Reflexão Interna ( Cristal ATR)
O arranjo de amostragem básico para estudos de reflexão interna é mostrado na figura
10.1. São acessórios disponíveis comercialmente. A profundidade de penetração efetiva do
feixe infravermelho na amostra varia com uma quantidade de fatores, mas nunca é maior que
uns poucos microns. Assim, para estudos de filmes finos via ATR, o contato entre a amostra e
o elemento de reflexão interna pode ser um fator crítico, em função da rugosidade de
superfície da amostra. Esse bom contato é sempre obtido quando o filme fino pode ser
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adsorvido diretamente no cristal ATR. Contudo, quando o filme já está em uma
superfície de metal e não pode ser totalmente removido, a qualidade do espectro ATR são na
maior parte das vêzes determinado pela rugosidade da superfície da amostra.
Fig.10.1 – Diagrama óptico ilustrando um tipo de acessório de reflexão interna.
Para este tipo de amostra, as técnicas de reflexão externa podem ser mais úteis que as
técnicas de reflexão interna.
Aplicação de Filmes Finos em Superfícies de Metais no Estudo de Reflexão Interna
Um exemplo da qualidade do espectro obtido com sistemas FTIR para filmes variando
a espessura é dado na figura 10.2. Esta figura mostra o espectro de filmes de ácido
orgânico depositado em um cristal ATR KRS-5. A espessura do filme dado na figura
representa a espessura média. Já que uma camada molecular de ácido é aproximadamente
25 Å, estes filmes representam sobre 100 camadas moleculares ( fig. 10.2a ), 20 camadas
moleculares (fig. 10.2b ), 4 camadas moleculares ( fig. 10.2c ), e um filme
monomolecular ( fig.10.2d).
A interpretação deste espectro não é realizado para esta ilustração, mas é importante
notar que mesmo no filme mais fino ( fig.10.2d), bandas de absorção podem ser
observadas sobre uma ampla faixa de comprimento de onda e a sensibilidade é tal que
pequenas divisões podem ser observadas.
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Fig. 10.2 – Espetro de reflexão interna de filmes de ácido orgânico (a) filme de 2500Å (b)
filme de 500Å, (c) filme de 100Å, (d) filme de 25Å.
O interesse no estudo de filmes finos nas superfícies dos metais originam na
necessidade para elucidar o mecanismo da reação de ácidos orgânicos depositados numa
superfície de metal. Quando uma monocamada de ácido é colocada numa superfície de
metal, podemos observar o esquemo de reação obtido na figura 10.3.
Fig.10.3 – Sequência de reações para filmes finos de ácido orgânico em metais.
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Este ácido orgânico, o qual normalmente é um carbonyl com frequências entre 1710 e
1690 cm-1 no estado sólido, monomeriza quando adsorvido numa superfície de metal com
banda de frequência em 1745 cm-1. Com o tempo,este monômero reage com o metal para
formar sais de metal COO- em banda de 1590 cm-1.
Contudo, quando depositamos este filme ácido de solução em cristais ATR, espera-se
observar possível mistura de monômeros e carbonyl com monômeros convertendo para
sais de metal e com o carbonyl ou não convertendo ou convertendo a monômero e então
para sais de metal. A figura 10.4a, somente o carbonyl ( 1700 cm-1 ) é observado. Após
269 horas a maior parte do carbonyl desapareceu e os sais de metal (COO- em 1590 cm-1)
são formados.
Fig.10.4 – Espectro de reflexão interna de filmes de ácido orgânico em cristais ATR
KRS-5: (a) filme inicial após 15min, (b) filme após 269 horas, (c) espectro(b) –
espectro(a).
B – Espectroscopia de Reflexão Externa (RA)
O requerimento básico para espectroscopia de reflexão externa é que o feixe deve fazer
um alto angulo de reflexão na amostra e então retornar ao espectrômetro. O feixe deverá focar
no mesmo ponto e seguir na mesma direção como teria sido se não fosse desviado à amostra.
A prática mostrou que para uma reflexão unitária o angulo ótimo é 88o aproximadamente(12).
Acessórios para espectroscopia externa podem ser projetados tal que reflexões externas
unitárias ou múltiplas serão obtidas. Para muitos filmes finos ( isto é, algumas centenas de
angstrons), reflexões múltiplas podem ser necessário para obter espectro com intensidades de
banda razoáveis. Existe um número ótimo para reflexões múltiplas, e este número é um ou
dois, onde é dependente do angulo de incidência, e da amostra de metal.
O arranjo de amostragem para este acessório é mostrado na figura 10.5.
Fig.10.5 – Diagrama óptico ilustrando uma reflexão unitária de acessório de reflexão externa.
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Aplicação de Filmes Finos em Superfícies de Metais no Estudo de Reflexão Externa
Usando um acessório de reflexão unitária tal como mostrado na figura 10.5, podemos
analisar a aplicação de técnicas de reflexão externa, verificando a qualidade de espectro que
pode ser obtido através da figura 10.6.
A figura 10.6a mostra um espectro de reflexão externa de um filme de lubrificante
ester com espessura entre 50 e 100Å numa chapa de aço. Este filme foi totalmente removido e
realizado uma simulação do aço em condições normais de uso. O espectro de reflexão unitária
foi então obtido como mostra na figura 10.6b numa escala expandida em 50 vêzes. Nota-se na
figura 10.6b que restou lubrificante na superfície do aço, mas como indicado pelas bandas de
frequência de 1170 e 1270 cm-1, existem diferenças estruturais quando comparado ao espectro
do filme original na figura 10.6a. Será difícil obter espectro de ATR de tal filme fino sem
removê-lo da superfície do metal.
Fig.10.6 – Espectro de reflexão externa de filme de lubrificante ester no aço (reflexão
unitária): (a) filme original, (b) filme removido ( 50 – 100 Å).
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11 – Outras Aplicações do FTIR
• Deteção de traços de constituintes gasosos;
• Identificação de estrutura e grupos funcionais em compostos;
• Determinação da concentração de compostos;
• Absorção de CO e CO2 ;
• Estudo de fusão e catalizadores;
• Controle de linha de produção na industria;
• Medida de espessura de camadas (epitaxiais).
 12 - Referências Bibliográficas
[1] Anderson, J.R, K.C.Pratt. Introduction to Characterization and testing of catalysis,1985 pp407-411.
[2] Baranauskas,V.Técnicas Instrumentais de Caracterização de Semicondutores,Editora Unicamp,1989.
[3] Hobart M.W, Lynn,L.Merrit e JohnA.DeanJr. Instrumental Methods of Analysis; Wadsworth P.Company,
1988. Cap 11
[4] James W. Robinson. Undergraduate Instrumental Analysis.Marcel Dekker. INC.1987 cap5.
[5] J.Chem, Educ. 1979. vol 56. pp 681-684.
[6] John R. Ferraro, Lovis J.Basile. Foürier Transform Infrared Spectroscopy, 1978
[7] Chia, S. Ricketts. Basic techiniques and Experiments in Infrared an FTIR Spectroscopy,1984
[8] Perkin Elmer. Catálogos, 1990
[9] Bonfim, M. J. Couto, Dissertação de Mestrado, Desenvolvimento de um sistema RP/RTCVD para deposições
de filmes finos isolantes e metálicos, Agosto de 1992.
[10] Nakamura M., Mochizuki Y. and Usami K., Infrared, Raman, and X-Ray Difraction Studies of Silicon
Oxide Films Formed from SiH4 and N2O Chemical Vapor Deposition, J. Electroc. Soc., p. 482, 1985.
[11] Alpert, N. L.; Keiser, W. E.; Szymanski, H.ª - Theory and Practice of Infrared Spectroscopy, 1970.
[12] Greenler, R.G., 1966, J. Chem. Phys. 44,10.