Cristaloquímica de Minerais

Prévia do material em texto

GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Profs. Roberto Perez Xavier & Alfonso Schrank 
 
CRISTALOQUÍMICA DE MINERAIS 
 
 
 
1. Revisão sobre íons e raio iônico 
 
♦Íons → partículas nas quais o número de prótons não se iguala ao número de 
elétrons. 
 
♦Eletronegatividade → medida da capacidade de um átomo na estrutura cristalina 
ou na molécula em atrair elétrons extras para a sua camada eletrônica mais 
externa. 
Metais têm baixa eletronegatividade (<2,0) → tendência em perder elétrons 
(formar cátions). 
Não metais, à direita da Tabela Periódica, têm alta eletronegatividade (>2,5) → 
tendência a aceitar elétrons (ânions). 
Na tabela periódica, valores de eletronegatividade aumentam em função do 
aumento de Z para elementos de um mesmo Período devido ao efeito da carga 
nuclear. Quanto maior Z, mais forte a atração dos elétrons pelo núcleo, permitindo 
a entrada de elétrons em orbitais de valência. Valores de eletronegatividade 
diminuem em função do aumento de Z para elementos de um mesmo Grupo. Ao 
longo do Grupo, embora a carga nuclear aumente, o número de camadas 
eletrônicas também aumenta, diminuindo o efeito da carga nuclear. 
 
♦Raio iônico → o raio de um íon não representa o tamanho do íon isolado, mas a 
distância inter-nuclear mais estável entre dois íons de cargas opostas que se 
atraem (comprimento da ligação). 
 Valores de raio de cátions são significativamente menores comparados aos raios 
de ânions, exceto no caso de alguns cátions de metais alcalinos e alcalino-
terrosos → resultado da perda de elétrons da camada eletrônica mais externa e 
consequente redução do tamanho da nuvem eletrônica (Fig. 1). O raio iônico 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
2
maior dos ânions é função dos elétrons extras que ganharam e a repulsão entre 
eles. 
 
Variação do raio iônico na Tabela Periódica → para cátions de um mesmo período 
diminui com aumento de Z em função do aumento da carga nuclear. Ao longo do 
grupo, embora a carga nuclear aumente, o número de camadas eletrônicas 
também aumenta. Para ânions de mesma configuração eletrônica (mesmo 
período), o raio iônico aumenta em função da diminuição de Z e aumento da 
valência. 
 
Figura 1. Variação do raio iônico na Tabela Periódica (Gill, 1989). 
 
Íons de um mesmo elemento, porém com valências diferentes, mostram raios 
iônicos distintos → maior a carga do íon positivo, menor o raio iônico. 
 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
3
 
2. Número de Coordenação e Poliedro de Coordenação 
Uma vez que a substituição iônica processa-se na estrutura cristalina dos minerais 
principalmente em função do tamanho dos íons, o próximo passo é entender 
como os espaços disponíveis na estrutura são preenchidos, ou seja, a forma de 
empacotamento dos íons. 
Quando se tenta acomodar esferas de mesmo tamanho em um plano, o arranjo 
mais compacto é o hexagonal, onde cada esfera encontra-se em contato com 6 
outras esferas (Fig. 2). 
 
 
Figura 2. Empacotamento de esferas 
em arranjo hexagonal. 
 
Outras esferas que venham a 
se acomodar acima deste 
plano, o farão nos espaços 
(interstícios) entre as esferas. 
Dois arranjos geométricos são 
formados nestes espaços: (1) 
o espaço é delimitado pela 
superfície de 4 esferas 
vizinhas cujos centros, quando ligados, formam um tetraedro; (2) o espaço é 
delimitado por 6 esferas vizinhas cujos centros, quando ligados, formam um 
octaedro. Na estrutura cristalina dos minerais, ânions e cátions arranjam-se de 
forma similar. Poucos cátions possuem raio iônico > 1 Å; ânions comuns, 
especialmente o O2- são consideravelmente maiores que 1 Å, logo, a estrutura 
cristalina em minerais pode ser considerada como um arranjo periódico de ânions 
(i.e. esferas), com cátions nos espaços intersticiais (i.e. nos espaços entre as 
esferas). Como o espaço intersticial no tetraedro é menor que o do octaedro, terá 
a tendência de acomodar cátions menores que este último. 
 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
4
O tipo de espaço que um cátion irá ocupar é função do seu tamanho em relação 
ao dos ânions envolvidos, sendo melhor expresso pela valor da razão entre os 
raios destes íons (NC= R+/R-), admitindo-se que estes atuam como esferas 
rígidas, com raios fixos. O cálculo da razão entre raios iônicos segue 
considerações puramente geométricas (Fig. 3). 
 
 
Figura 3. Cálculo da razão entre 
raios iônicos para se estimar o 
número de coordenação de um 
determinado elemento. No caso, 
os cálculos são para números de 
coordenação 3 (trigonal) e 6 
(octaédrico). 
 
Logo, a razão entre raios 
iônicos determina o número 
de ânions que pode se 
arranjar em torno de cada 
cátion em uma estrutura 
cristalina, definindo assim o 
número de coordenação (NC). Em uma estrutura cristalina estável, cada cátion 
está no centro de um poliedro de coordenação (Tab. 1 e Fig. 4). 
 
Os cátions na estrutura cristalina devem estar em contato com um número 
máximo de íons negativos para que as forças eletrostáticas de atração sejam mais 
eficientes, evitando repulsões geradas entre os próprios íons negativos. 
 
 
 
 
 
 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
5
Tabela 1. Razão de raios iônicos, números de coordenação e poliedros de coordenação 
correspondentes, com principais exemplos. 
R+/R- mínimas NC Tipo de 
empacotamento 
Exemplos 
< 0,155 2 Linear (raros) (UO2)2+, 
(NO2)2-
0,155 – 0,255 3 Ápices de um 
triângulo equilátero 
CO3, NO3, e BO3
0,255 – 0,414 4 Ápices de um 
tetraedro 
SiO4
0,414 – 0,732 6 Ápices de um 
octaedro 
Fe2+, Mg2+, Na+
0,732 – 1 8 Ápices de um cubo Ca2+, K+
> 1 12 Ápices de um cubo-
octaedro 
Metais nativos = Cu, 
Au, Ag 
 
 
Figura 4. Os poliedros de coordenação: uma forma geométrica de se 
visualizar a estrutura cristalina de minerais. Extraído de Klein & Hurlbut, 
1993. 
 
Na estrutura do mineral halita (NaCl) da Figura 5 cada cátion 
encontra-se coordenado por quantos ânions? Qual o poliedro 
de coordenação para os íons Na+? 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5. Estrutura da Halita. 
 
 
 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
6
 
A razão RNa/RCl = 1,02 Å / 1,81 Å = 0,56, permitindo assim 6 ânions para cada 
cátion, ou seja, coordenação octaédrica. 
A carga do cátion irá contribuir para cada ligação feita com os íons que o 
envolvem na estrutura, distribuindo-se de forma a haver neutralidade 
eletrostática, isto é, a carga do cátion será igual às forças eletrostáticas das 
ligações que faz com cada íon. A força da ligação que contribui para unir um 
determinado cátion a um ânion pode ser medida através da relação carga do 
cátion (z) / NC, denominada de valência eletrostática (v.e. - número absoluto). A 
soma deste número é igual à carga do íon coordenado. 
Veja o caso da halita: e.v. = 1 (carga do Na+) / 6 (NC do Na+) = 1/6 (força da 
ligação). Isto significa que a carga do Na+ na estrutura da halita é neutralizada 
através das 6 ligações com Cl-, cada ligação contribuindo com uma força de 1/6. 
Observe que a soma das valências eletrostáticas nas 6 ligações Na-Cl é igual à 
carga do cátion central Na+ (6 x 1/6 = 1; Fig. 6). 
 
Figura 6. Ilustrações mostrando a valência eletrostática 
de ligações químicas entre íons e como o íon central do 
poliedro pode atingir a neutralidade eletrostática. (topo) – 
coordenação octaédrica na estrutura da halita; (meio) e 
(base) – coordenação cúbica do F- em tornodo Ca2+ e 
coordenação tetraédrica do Ca2+ em torno do F-, 
respectivamente, na estrutura da fluorita. Extraído de 
Klein & Hurlbut, 1993. 
 
Isto significa que cada Cl- deve estar ligado a 6 
Na+ (6 x 1/6 = 1 – valor igual à carga de Cl-), 
configurando assim uma coordenação 
octaédrica (NC= 6). Desta forma, a estrutura da 
halita pode ser visualizada como composta de 
poliedros de coordenação com Na+ ocupando 
os centros de octaedros e Cl- nos vértices (Fig. 
7). 
 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
7
 
 
 
Figura 7. Estrutura da Halita (NaCl). A estrutura com poliedros de 
coordenação foi derivada do software Diamond (Brandenburg, 
K., 1999; Crystal Impact). 
 
 
 
 
 
Observe a estrutura da fluorita (CaF2)(Fig. 8) e determine os números de 
coordenação para o Ca2+ e F-. 
 
 
Figura 8. Esrtutura da fluorita. Extraído 
de Klein & Hurlbut, 1993. 
 
A razão RCa2+/RF- = 1.12A/1.31A = 
0.855, permitindo assim 
coordenação cúbica (NC= 8). A 
estrutura da fluorita será 
construída através de poliedros 
de coordenação que consistem de Ca2+ envoltos por 8 F-. 
 
A carga +2 do Ca deve ser igualmente dividida nas ligações com os 8 F- → v.e.= 2 
/ 8 = ¼ (Fig. 6). O mesmo procedimento pode-se fazer para o F-. Se a força de 
cada ligação Ca-F deve ser ¼, 4 destas ligações serão necessárias para que haja 
neutralidade eletrostática em torno de cada F-. Isto significa que cada F- deve 
estar ligado a 4 Ca2+ (4 x ¼ = 1 – valor igual à carga de F-), ou seja, deve 
apresentar coordenação tetraédrica (NC= 4) (Fig. 6). 
A estrutura da fluorita é composta de poliedros de coordenação com Ca2+ 
ocupando os centros de cubos e F- nos vértices (Fig. 9). Se cada F- está ligado a 
4Ca2+, cada vértice do cubo estará compartilhado a 3 outros cubos. Há o dobro de 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
8
íons F- em relação aos íons Ca2+ na estrutura da fluorita para que a neutralidade 
eletrostática seja mantida. 
 
Figura 9. Estrutura da fluorita (CaF2). A 
estrutura foi derivada do software 
Diamond (Brandenburg, K., 1999; 
Crystal Impact). 
 
 
 
 
 
Determine o número de coordenação para o Ti4+ no mineral rutilo (TiO2) (Fig. 10). 
Como deve ser visualizada a sua estrutura? 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 10. Estrutura do rutilo (esquerda) e Valência eletrostática de cada ligação Ti-O no rutilo 
(direita). 
 
A razão RTi4+/RO-2 = 0,61Å/1,40 Å = 0,436 define o NC como sendo 6, ou seja, na 
estrutura do rutilo o Ti4+ apresenta coordenação octaédrica. Desta forma, a 
estrutura do rutilo pode ser construída a partir de poliedros de coordenação tendo 
Ti4+ envolvido por 6 O2-. A carga +4 do Ti deve ser dividida entre os ânions O2- 
com uma força eletrostática em cada ligação Ti-O de +4/6 = 2/3 (Fig. 10). 
Logo, para manter a neutralidade eletrostática em torno de cada ânion O2-, cada 
um deles deve estar ligado a 3 Ti4+. Logo, a estrutura do rutilo é composta por 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
9
octaedros com Ti4+ ocupando os centros e O2- os vértices; cada O2- está ligado a 3 
Ti4+, logo, cada vértice dos octaedros compartilha-se com os vértices de dois 
outros octaedros (Fig. 11). 
 
Figura 11. Estrutura do rutilo (TiO2). A estrutura foi 
derivada do software Diamond (Brandenburg, K., 1999; 
Crystal Impact). 
 
No silicato Ca3Al2Si3O12, uma granada 
grossulária, a v.e. do Ca2+ = 2/8=1/4;a v.e. do 
Al3+= 3/6=1/2; e a e.v. do Si4+= 4/4=1. Para 
neutralizar a carga –2 do oxigênio, na estrutura 
cristalina da granada este precisa estar 
compartilhado por 2 poliedros cúbicos, 1 octaedro e 1 tetraedro (2 x ¼ + ½ + 1 = 
2). 
Nem todos os sítios na estrutura cristalina serão necessariamente preenchidos, 
pois, para ser estável, o número total de íons deve permitir estabilidade 
eletrostática à estrutura cristalina. 
Muitos cátions ocorrem exclusivamente em apenas uma coordenação particular, 
ao passo que outros, cuja razão R+/R- encontra-se próximo ao limite entre tipos de 
coordenação diferentes, podem adequar-se a NC diferentes. 
 
A relação entre o raio iônico e NC na estrutura cristalina é fixa? 
 
A distância entre íons em um cristal é o balanço exato de forças de atração entre 
íons de cargas opostas e forças de repulsão entre nuvens eletrônicas de íons 
individuais. Na estrutura da halita, cada íon é envolto por outros 6 íons de cargas 
opostas. Se, no entanto, cada íon fosse rodeado por 4 ou 8 íons de cargas 
opostas, as forças de atração entre estes íons seriam afetadas e, 
consequentemente, os raios iônicos não seriam os mesmos. Observa-se pela 
Tabela 2 que quando um cátion muda de um NC baixo para um NC alto, seu 
tamanho efetivo aumenta. Em situação inversa, seu tamanho efetivo diminui. 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
10
Como conclusão, os íons não são sempre corpos rígidos, pois respondem com 
dilatação ou contração às forças eletrostáticas externas. Um maior número de íons 
vizinhos tende a distender o íon central e um número menor permite que este 
sofra contração. 
 
Tabela 2. Valores de Raios Iônicos e Números de Coordenação para íons de elementos mais 
abundantes na crosta terrestre. 
 Íon Número de Coordenação Raio Iônico (Å) 
4 0.53 
Al3+
6 0.675 
6 1.00 
7 1.07 
8 1.12 
Ca2+
12 1.35 
4 0.49 
6 0.72 Mg2+
8 0.89 
Fe3+ 6 0.65 
Fe2+ 6 0.77 
4 0.26 
Si4+
6 0.40 
6 1.02 
Na+
8 0.40 
6 1.38 
K+
8 1.51 
Ti4+ 6 0.61 
2 1.35 
3 1.36 
4 1.38 
O2-
6 1.40 
 
Como os poliedros de coordenação se compartilham entre si na estrutura cristalina 
de um mineral? 
 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
11
Os poliedros de coordenação podem compartilhar-se através dos vértices, arestas 
e faces. O compartilhamento por arestas e faces faz com que os cátions do centro 
dos poliedros estejam mais próximos entre si, resultando em repulsão e 
diminuição da estabilidade da estrutura cristalina. Este efeito é mais intenso para 
cátions de alta carga e baixo NC (e.g., Al3+, Si4+): os tetraedros de SIO4 na 
estrutura dos silicatos nunca se compartilham entre si através de suas arestas ou 
faces, mas sim pelos vértices. Logo, os poliedros de coordenação formados em 
torno de cada cátion ligam-se entre si geralmente através de seus vértices, menos 
frequentemente pelas arestas (distância cátion-cátion menor, causando distorção 
no poliedro) e, raramente, através das faces (Fig. 12). 
 
 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
12
Figura 12. (a) Tetraedros compartilhando vértices são comuns em estruturas cristalinas. (b) 
Tetraedros compartilhando arestas são muito comuns – a distância cátion-cátion é reduzida de 1 
para 0,58 e o efeito da repulsão causa efeitos de distorção no poliedro. (c) Tetraedros 
compartilhando faces nunca ocorre quando ambos os tetraedros estão ocupados por um cátion. (d) 
e (e) Octaedros compartilhando vértices e arestas são feições comuns. (f) Octaedros 
compartilhando faces pode ocorrer. A distância cátion-cátion é maior neste caso do que para 
tetraedros; além disso, cátions em octaedros tendem a ser de menor carga (e.g. Mg2+, Fe2+) do que 
cátions em tetraedros (e.g. Si4+, Al3+), de tal forma que as forças de repulsão no interior dos 
octedros é menor que a nos tetraedros. Extraído de Klein & Hurlbut, 1993. 
 
O conjunto de regras que vimos e que permitem prever as estruturas mais 
estáveis adotadas por compostosiônicos são denominadas de Regras de Linus 
Pauling, podendo ser resumidas da seguinte forma: 
 
• A regra das razões dos raios: - O número de coordenação de um cátion e 
o poliedro de coordenação será determinado pela razão entre os raios 
iônicos do cátion e do ânion. 
• O princípio da valência eletrostática: (v.e. = carga do cátion z)/NC → 
número absoluto que mede a força da ligação que contribui para unir um 
determinado íon. A soma deste número é igual à carga do íon coordenado. 
• Compartilhamento de Poliedros de Coordenação: Quando cátions 
compartilham-se com ânions na estrutura cristalina, o fazem de forma a 
deixar estes últimos distantes o suficiente para minimizar as forças de 
repulsão. Por exemplo, o compartilhamento de arestas e faces entre 
poliedros de coordenação tende a diminuir a estabilidade da estrutura 
cristalina. 
• Posições cristalográficas O número de posições catiônicas na estrutura 
cristalina tende a ser pequena. Logo, em minerais de composição 
complexa, diferentes cátions podem ocupar a mesma posição estrutural. 
 
 
 
 
 
GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA 
Prof. Dr. Roberto Perez Xavier 
13
3. Referências 
Klein Jr., C.; Hurlbut, S., 1993, Manual of Mineralogy. 21st ed., John Wiley & Sons. 
Frye, K. (1974) Modern Mineralogy, Prentice-Hall, 325 p. 
 
	O conjunto de regras que vimos e que permitem prever as estr