substituição aromatica Aniele Tier

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Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Departamento de Química
Disciplina de Orgânica Avançada
Reações de Compostos
Aromáticos
Aniele Zolin Tier
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Introdução
Hexágono com seis átomos de carbono sp2. 
Estabilidade especial do benzeno vem dos 
seis elétrons π.
Os níveis de energia desses orbitais são
organizados de modo que haja uma
estabilidade excepcional na molécula.
Os deslocamentos químicos dos átomos
de H e C são idênticos, evidências da
corrente de anel no sistema π.
Benzeno é pouco reativo, se combina somente com eletrófilos muito
reativos para dar os produtos de subsituição
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Reações de SEAMECANISMO GERAL:
podem ou não estarem
envolvidos diretamente no
mecanismo de substituição
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Reações de SEA
Etapa 2: Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons π do anel aromático
para formar um íon arênio ou complexo- σ
Etapa 3: um próton é removido e sistema aromático é regenerado
íon arênio ou complexo- σ
Etapa 1: Geração do Eletrófilo
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Reações de SEA
Lenta  determinante da
velocidade da reação
Rápida
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Os grupos substituintes afetam a reatividade e a orientação das
substituições eletrofílicas aromáticas;
Ativantes: tornam o anel mais reativo que o benzeno
Desativantes: tornam o anel menos reativo que o benzeno
(orientam meta).
Orientam a substituição para as posições orto e para
Orientam a substituição para a posição meta
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
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Balanço entre os efeitos indutivos, ressonância e hiperconjugação
exercidos pelos substituintes
Grupos de hidrocarbonetos saturados e insaturados e substituintes
tendo um par de elétrons não compartilhado no átomo adjacente ao anel
Ativantes
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
Efeitos dos Substituintes
NH2
E
NH2
E
H
NH2
E
H
E
NH2
H
NH2
E
H
Ataque em orto:
Ataque em meta:
Ataque em para:
E
NH2
H
NH2
E
NH2
H
E
NH2
H
E
NH2
E
NH2
E H
NH2
E H HE
NH2 NH2
HE
Grupos Ativantes
Reações de SEA
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Balanço entre os efeitos indutivos, ressonância e hiperconjugação
exercidos pelos substituintes
Substituintes que atraem elétrons: grupos carbonila, nitro, ciano,
elementos eletronegativos que não tem pares de elétrons para conjugar
com o anel.
Desativantes
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
Ataque em orto:
Ataque em meta:
Ataque em para:
Grupos Desativantes
CF3
E
CF3
E
H
CF3
E
H
E
CF3
H
E
CF3
H
CF3
E
CF3
H
E
CF3
H
E
HE
CF3
H
CF3
EH
CF3
E
E
CF3
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
Balanço entre efeito indutivo –I 
e mesomérico +M
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
NHCOCH3
CH3
Cl2
CH3CO2H
NHCOCH3
CH3
Cl
NHCOCH3
CH3
Cl
Produto
Principal
Subproduto
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
Cl
Br
Cl
Br
NO2
Cl
Br
Cl
Br
O2N
Cl
Br
NO2
62% 37% 1%
HNO3
H2SO4
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
Estabilização orto e para do complexo σ pela doação de elétrons a partir do
grupo alquila é oposta pelo efeito polar do substituinte eletronegativo.
Substituintes que não são diretamente ligados a anéis aromáticos também
influenciam o curso da SEA
Efeitos dos Substituintes
Reações de SEA
Interpretação Mecanistica das Relações entre Reatividade e Seletividade
* Complexo ativado antecipado;
* Complexo ativado parece-se mais com os reagentes do que com o
intermediário complexo ;
* pequena carga + no anel, interação fraca com o substituinte.
Complexo ativado 
antecipado com pouca 
formação da ligação σ
Reações de SEA
Interpretação Mecanistica das Relações entre Reatividade e Seletividade
Complexo ativado tardio 
com substancial 
formação da ligação σ
* Complexo ativado tardio;
* ligação c/ o E+ é + completamente formada;
* alta carga + no anel interação forte com o substituinte. 
Reações de SEA
Principais reações de SEANITRAÇÃO
Etapa 1: Geração do Eletrófilo
Etapa 2: Na etapa 2 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons π do anel aromático
para formar um íon arênio ou complexo- σ
Etapa 3: um próton é removido e o sistema aromático é regenerado
Principais reações de SEANITRAÇÃO
➢ Aromáticos de reatividade modesta exibem cinética de 2° ordem, em
misturas de HNO3 em H2SO4 conc. ou ác. Perclórico  Rápida
formação do NO2
+ (Formação do complexo- σ é determinante da
velocidade);
➢ Nitração em solventes inertes (nitrometano, e tetracloreto de carbono),
na ausência de ácido forte a formação do NO2
+ é lenta  geração do
eletrófilo determinante da velocidade da reação (cinética de 1° ordem).
Principais reações de SEAHALOGENAÇÃO
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br FeBr3Br
Br
lenta
H
Br
H
Br
H
Br
H
Br
Br FeBr3 Br
+ H Br FeBr3
Etapa 1: Geração do Eletrófilo
Etapa 2: Formação do complexo- σ
Etapa 3: Desprotonação e rearomatização
Reatividade: I2< Br2< Cl2 << F2
Principais reações de SEAHALOGENAÇÃO
Cloração: o mecanismo da cloração do benzeno é análogo ao da
bromação.
Iodação: o iodo é tão inerte, que só reage na presença de um agente oxidante
como o ácido nítrico.
Fluoração: o flúor reage tão velozmente com o benzeno que exige condições
especiais e mesmo assim é difícil limitar a reação de monofluoração, não é uma
reação muito utilizada.
Principais reações de SEASULFONAÇÃO
2 H2SO4 SO3 + H3O
+ + HSO4
- 
S
O
O O
lenta
S
O
O
O
H
Outras estruturas de ressonância 
HSO4
-
H
OS
O
O
Rápida
S O
O
O
H2SO4
S O
O
O
H O H
H
Rápida
S O
O
O
H H2O
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Principais reações de SEASULFONAÇÃO
A sulfonação é um processo reversível, por isso o ácido sulfônico é usado
na proteção de uma posição do anel benzênico, sendo removido por
dessulfonação (H2SO4 diluído).
Ex: Síntese da o-nitroanilina:
Acetanilida o-nitroanilina
(56%)
Principais reações de SEAAlquilação de Friedel-Crafts
Método muito importante para introduzir substituintes alquila em um anel
aromático pela geração de um carbocátion.
Principais reações de SEAAlquilação de Friedel-Crafts
Principais reações de SEAAlquilação de Friedel-Crafts
LIMITAÇÕES DAS ALQUILAÇÕES DE FRIDEL-CRAFTS:
Exemplo: 
brometo de isopropila reage para dar o isopropil-benzeno: 
brometo de n-propila, nas mesmas condições, também dará principalmente o
isopropil-benzeno:
Rearranjo de carbocátion
Principais reações de SEAAlquilação de Friedel-Crafts
LIMITAÇÕES DAS ALQUILAÇÕES DE FRIDEL-CRAFTS:
O alquilbenzeno gerado na reação é mais reativo do que o benzeno
Polialquilação
Principais reações de SEAAlquilação de Friedel-Crafts
LIMITAÇÕES DAS ALQUILAÇÕES DE FRIDEL-CRAFTS:
Fechamento do anel
Principais reações de SEAAcilação de Friedel-Crafts
Principais reações de SEAAcilação de Friedel-Crafts
Acilação de Friedel-Crafts também ocorrem com anidridos de ácidos carboxílicos
Principais reações de SEAAcilação de Friedel-Crafts
Em reações de acilação Friedel-Crafts pode ocorrer o fechamento do anel: 
Principais reações de SEAReações com compostos de Diazônio
Íons diazônio aromáticos são classificados como eletrófilos fracos. Reagem
somente com anéis substituídos com grupos fortemente doadores de
elétrons. Os produtos são azocompostos.
NaNO2 + 2HCl → NO
+ + Na+ + 2Cl− + H2O
Ar−NH2 + NO
+ → Ar−N2
+ + H2O
Principaisreações de SEASubstituição IPSO
Ocorre quando o grupo substituído não é o hidrogênio. Exemplos mais frequentes
encontrados envolve a clivagem de um grupo alquila ramificados.
30-40% 
X= Br ou I
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Reações de SEA
Halogenação
Nitração
Sulfonação
Alquilação de Friedel-Crafts
Acilação de Friedel-Crafts
(R pode rearranjar)
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Reações de SNA
Nenhum dos principais mecanismos de Substituição 
nucleofílica em compostos saturados são acessíveis 
Aproximação do nucleófilo
pelo orbital antiligante é
impossível.
Carbocátion muito instável!
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Uma SNAr típica tem: 
✓ Um Oxigênio, um Nitrogênio ou Cianeto como nucleófilo; 
✓ Um Haleto como grupo abandonador (LG); 
✓ Um grupo Carbonila, Cianeto na posição orto/para ao LG. 
Principais mecanismos que podem ocorrer via SNAr
• Mecanismo Adição – Eliminação; 
• Mecanismo Eliminação – Adição; 
Reações de SNA
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Adição - Eliminação
Mecanismo de reação
Intermediários deste tipo de reação são conhecidos como Complexo de
Meisenheimer
Reações de SNA
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Adição - Eliminação
v = k [haleto de arila][nucleófilo] 
Mecanismo de reação
Reações de SNA
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Adição - Eliminação Efeito do substituinte
Reações de SNA
Grupos retiradores de elétrons na posição orto/para ao LG estabilizam o 
complexo ativado
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Adição - Eliminação Efeito do substituinte
Reações de SNA
Grupos retiradores de elétrons na posição orto/para ao LG estabilizam o 
complexo ativado, aumentam a velocidade da reação.
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Adição - Eliminação Efeito do substituinte
Reações de SNA
Grupos retiradores de elétrons na posição meta ao LG não estabilizam o 
complexo ativado
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Adição - Eliminação Efeito do LG
Reações de SNA
Quanto maior a eletronegatividade do LG, maior a reatividade do haleto de 
arila  Efeito polar
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Adição - Eliminação Reações de SNA
Etapa 1
Etapa 2
Intermediário ânion 
ciclo-hexadienila
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Eliminação - Adição Reações de SNA
Formação do intermediário benzino:
A ligação do benzino é considerada semelhante a do benzeno
mas com um adicional de uma ligação fraca no plano do anel
formada pela sobreposição de dois orbitais sp2.
A ligação é fraca, instável e muito reativa  reage rapidamente 
com nucleófilo
Pode ser observados espectroscopicamente a baixas 
temperaturas. 
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Eliminação - Adição Reações de SNA
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Eliminação - Adição Reações de SNA
Mecanismo da Reação
Etapa 1: Base remove o hidrogênio, formando o intermediário benzino
Etapa 2: O nucleófilo ataca o benzino, após ocorre a protonação
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Eliminação - Adição Reações de SNA
Mecanismo da Reação
Mecanismo de eliminação – adição é facilitado pelos efeitos estruturais 
Ordem estabelecida na reação de halogenetos de arila com KNH2 e 
amônia líquida: Br > I > Cl > F 
LG: I > Br > Cl > F 
Remoção do próton: F > Cl > Br > I 
Balanço entre efeitos:
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Eliminação - Adição Reações de SNA
Efeito do Substituinte
Regioquímica da entrada do nucleófilo é influenciada pelos 
substituintes do anel. 
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SNA x SEA
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SNA x SEA
O mecanismo das duas reações ocorrem via duas etapas onde 
a etapa determinante da velocidade é a 1ª etapa. 
O intermediário da reação SEA é o íon
arênio – complexo σ (cátion ciclo-
hexadienila).
O intermediário da reação SNA é o ânion
ciclo-hexadienila.
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SNA x SEA
SNA
Estruturas de Ressonância
SEA
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SNA x SEA
Efeito do Substituinte
Isso se deve a estabilização da carga do 
íon formado 
Grupos retiradores de elétrons ativam o 
anel na SNAr
Grupos retiradores de elétrons desativam 
o anel na SEAr
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SNA x SEA
Explicação através das estruturas de Ressonância
SEA  grupos ativantes, orientam ORTO/PARA
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SNA x SEA
Explicação através das estruturas de Ressonância
SEA  grupos desativantes, orientam META
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SNA x SEA
Explicação através das estruturas de Ressonância
SNA  grupos retiradores de elétrons, orientam ORTO/PARA