Cristalização -

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CRISTALIZAÇÃO
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CRISTALIZAÇÃO
- 70% dos produtos comercializados para uso nas indústrias de processo e farmacêuticas são sólidos.
- Aumenta a cada dia as exigências de perfeição estrutural, homogeneidade e controle de defeito de cristais.
- Grande importância do processo de cristalização como método de purificação (cristais de pureza excepcional e sólidos uniformes facilita os passos de filtração e secagem).
- A ciência da cristalização, embora seja uma tecnologia muito antiga, ainda é pouco conhecida.
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OBJETIVOS DA CRISTALIZAÇÃO
Separar uma fase sólida da solução-mãe.
(Ultra) purificar um composto.
 
3. Produzir um sólido com requisitos pré-especificados.
APLICAÇÕES DA CRISTALIZAÇÃO
Na recuperação de produtos (purificação e polimento)
Na cristalografia (estudo e caracterização de substâncias)
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VANTAGENS DA CRISTALIZAÇÃO
 É importante como processo industrial, em virtude do número de substâncias que são, ou podem ser, comercializadas na forma de cristais;
 O seu uso generalizado se deve provavelmente à forma pura e atrativa de uma substância química sólida que pode ser obtida, a partir de soluções relativamente impuras;
 A pureza do produto pode chegar a 99,9%;
 É um processo considerado ao mesmo tempo de purificação e de polimento;
 Pode ser efetuada em temperaturas relativamente baixas.
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DESVANTAGENS DA CRISTALIZAÇÃO
 Normalmente não se consegue purificar mais de um componente em um único estágio;
 O procedimento de cristalização de uma fase não permite que todo o soluto seja recuperado em um único estágio e, por esse motivo, é necessário que se utilize um equipamento adicional para remover completamente o soluto. 
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PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO
Surgimento e crescimento de partículas sólidas no meio, provocadas por uma instabilidade na solução.
Esta instabilidade pode ser provocada por modificações nas propriedades físicas da solução tais como concentração e temperatura.
CRISTAL Estrutura altamente organizada, caracterizada por uma formação tridimensional ordenada em forma de grade espacial;
- esta grade é formada por partículas tais como átomos, íons ou moléculas, que se separam da solução quando se alcançam certos níveis de potenciais termodinâmicos no sistema. 
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Especificações de um produto cristalino
Distribuição do tamanho dos cristais 
Formato dos cristais
Inclusões de água-mãe nos cristais
Incorporação de impurezas na rede cristalina
Grau de aglomeração
Rugosidade superficial dos cristais. 
PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO
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	Distribuição do tamanho dos cristais
 É importante para a qualidade do produto e tem influência:
no desempenho do processo
na separação sólido/líquido
na secagem, armazenamento e manuseio
PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO
	Formato dos cristais
Correspondem a poliedros
O tamanho das faces pode variar consideravelmente
Os ângulos das faces são característicos das substâncias
São 7 tipos de simetrias: cúbica, tetragonal, orto-rômbica, monoclínica, triclínica, rômbica e hexagonal
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Tipos de cristais hexagonais: (a) tabular; (b) prismático; (c) acicular.
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 Solução  É uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias (o processo de cristalização ocorre numa faixa de temperatura). 
 Material Fundido  É um líquido em temperatura próxima (acima) da temperatura de congelamento, mas em sua aplicação geral o termo inclui mistura de líquidos (substâncias) que normalmente poderiam solidificar sob resfria-mento a partir de temperatura ambiente.
(O processo ocorre na temperatura de solidificação.) 
PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO
Cristalização
Nucleação e crescimento de uma enorme quantidade de pequenos cristais (100 a 1000 μm)
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As condições de supersaturação e resfriamento não são suficientes para um sistema começar a cristalizar.
Antes dos cristais se desenvolverem deve existir na solução um número de corpos sólidos pequenos, núcleos ou sementes que atuam como centros de cristalização.
A nucleação pode ocorrer espontaneamente ou deve ser induzida artificialmente.
Formas de induzir a nucleação: agitação, choque mecânico, fricção e pressões extremas dentro das soluções.
PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO
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COMO OCORRE A CRISTALIZAÇÃO?
Cristalização: Alta solubilidade, partículas de tamanho e forma bem definidos, cristais grandes.
Precipitação: Produz sólidos amorfos de forma e tamanhos mal definidos.
Tanto a cristalização como a pre-cipitação são um método de se-paração, em que a fase sólida é criada a partir da fase líquida.
C: Supersaturação 
G: Taxa de crescimento cristalino
NN: Taxa de nucleação
Lm: Tamanho médio dos cristais.
 Uma solução supersaturada é aquela que contém um teor de soluto acima da concentração de equilíbrio numa determinada Temperatura.
 A formação de núcleos determina o tamanho dos cristais, sua pureza e suas propriedades físicas
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Distribuição de tamanho dos cristais.
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MECANISMOS
 DA 
NUCLEAÇÃO
PRIMÁRIA
* Homogênea (líquido isento de partículas, processo espontâneo)
* Heterogênea (presença de partículas, induzido por partículas)
SECUNDÁRIA 
*Induzida por cristais do soluto (30 μm)
 	Um núcleo pode resultar de uma colisão simultânea de um número requerido de moléculas, embora isto possa ser um evento extremamente raro.
A + A ⇄ A2		(minúsculos grupos de partículas: Clusters)
A2 + A ⇄ A3
An-1 + A ⇄ An (cluster crítico) 
 	 Posteriores adições moleculares ao cluster crítico resultam nucleação e subsequente crescimento do cristal.
COMO OCORRE A CRISTALIZAÇÃO?
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R: 
  = C/c* menor que 0,01
 cristais grandes, nucleação secundária 
E: 
  = C/c* menor que 0,01
 cristais grandes, nucleação secundária
A-S: 
  = C/c* menor que 1 
 cristais médios, nucleação primária ou secundária 
P:
  = C/c* muito maior que 1
 cristais pequenos, nucleação primária
Onde  é a supersaturação relativa
C = supersaturação
c* = concentração de saturação
Curvas típicas de solubilidade
ESCOLHA DO MÉTODO DE CRISTALIZAÇÃO
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	Para se escolher um método de cristalização é preciso observar:
 O material a ser cristalizado e o solvente,
 As especificações requeridas do produto,
 A distribuição de tamanho do cristal,
 A flexibilidade da planta em casos onde devem ser cristalizados vários produtos em função da demanda,
 De que modo o processo de cristalização ocorrerá: modo descontínuo ou contínuo.
ESCOLHA DO MÉTODO DE CRISTALIZAÇÃO
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CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA 
VANTAGENS
 Equipamento mais simples, menores defeitos mecânicos
 Aplicável a qualquer escala de produção 
 Permite o processamento de um produto no mesmo equipamento em que foi produzido
 Recomendado para substâncias com baixa velocidade de cresci-mento dos cristais
DESVANTAGENS
 Requer mais mão de obra
 Requer mais espaço e altos custos operacionais
 Modelo matemático mais complexo
 Instabilidade da qualidade dos cristais em processa-mentos sucessivos
PRINCIPAIS FATORES
Ciclo de operação do cristalizador
Perfil de supersaturação
Semeadura
Incrustação
Distribuição do tamanho dos cristais
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Ciclo de operação:
Carga
Saturação
Cristalização
Descarga
Limpeza
5
1
2
3
4
t
T
Teq
CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA
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Semeadura
Qual a massa de sementes? 	ms = (Ls3 /Lf3 – Ls3) Δm
Onde ms: massa de sementes;
 	Ls: tamanho da semente;
 	Lf: tamanho esperado dos cristais;
 	Δm: massa a ser cristalizada
Tamanho das sementes  Faixa estreita de tamanho (0,5-1% do tamanho dos cristais que se pretende formar). 
Momento de introdução das sementes  Após o cristalizador ter atingido a supersaturação desejada, ou seja um pouco abaixo da temperatura de saturação da solução, para
evitar a dissolução das sementes.
CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA
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Incrustações
Dificultam a transferência de calor e há necessidade de parar o processo. Como minimizar?
 Aumentar a agitação até o nível adequado à remoção dos cristais da superfície de resfriamento.
 Reduzir o gradiente de temperatura entre o meio e a superfície fria (haverá o aumento do tempo de processo).
 Utilizar um sistema com raspador
Método para remoção de incrustações: Limpeza e aquecimento da superfície.
CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA
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CRISTALIZAÇÃO CONTÍNUA
VANTAGENS
Custos de operação mais baixos
Melhor uso das águas-mãe
Menores demandas de operadores
Possibilidade de classificar o pro-duto
Filtração e lavagem mais efetivas dos cristais
Menores demandas de espaço construído
Operação constante dos equipa-mentos e, portanto, parâmetros de produção constantes (tamanho médio e distribuição de tamanho dos cristais)
DESVANTAGENS:
Risco de formação de incrus-trações em superfícies de troca de calor e no nível de líquido
Necessidade de projetar corre-tamente a saída da suspensão de cristais
Equipamentos mais complexos com maiores possibilidades de falhas 
Maiores demandas na qualidade e experiência da mão-de-obra
O fornecedor deve possuir larga experiência 
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CRISTALIZAÇÃO CONTÍNUA
TAMANHO DOS CRISTAIS
 Novos cristais surgem continuamente.
 Os cristais existentes crescem continuamente.
 A massa a ser cristalizada é dividida entre os cristais presentes no cristalizador.
 Se houver muita nucleação, a massa divide-se em muitos cristais.
 TEMPOS CARACTERÍSTICOS NUM CRISTALIZADOR:
 nucleação (primária e secundária) 		1s
 Crescimento					1 h
 Tempo de residência				1 h
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TIPOS DE CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS
Cristalizadores não agitados: operação simples
Cristalizadores mecânicos
3. Cristalizadores com classificação
4. Cristalizadores agitados (mais usados)
		- com classificação de produto
		- com circulação interna 
		- com circulação externa
- Cristais maiores podem ser obtidos no primeiro tipo, decrescendo para os tipos que o seguem.
Não-agitados e mecânicos: equipamentos antigos e não muito populares, caracterizados por baixas taxas específicas de produção, e cristais com grandes inclusões de licor-mãe.
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MODELOS DE CRISTALIZADORES
Cristalização com resfriamento indireto
Características operacionais: A alimentação é feita a uma temperatura de saturação mais alta que a mantida no cristalizador e é resfriada em tubos para remoção do calor sensível e do calor de cristalização. As incrustações de sólidos nas superfícies de refrigeração são limitadas.
Vantagens: A operação é simples, nenhum equipamento à vácuo é necessário. A densidade do meio e a recuperação do produto são fixadas pela composição de alimentação e pela manutenção da temperatura.
Desvantagens: Deve-se tomar cuidado no controle da temperatura na região de resfriamento para que a operação se processe com segurança.
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MODELOS DE CRISTALIZADORES
Cristalização evaporativa com resfriamento 
Características operacionais: A alimentação é feita a uma temperatura de saturação mais alta que a mantida no cristalizador. Temperatura de cristalização, recuperação de produto e densidade do meio são reguladas através de controle à vácuo. O calor de cristalização e o calor sensível de alimentação são controlados pela evaporação e pela condensação do solvente.
 Vantagens: Não há necessidade de aquecimento neste modo operacional e o condensado é utilizado para controlar a formação de incrustações.
Desvantagens: Concentração do meio e rendimento do produto são fixados por balanço de massa e energia.
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MODELOS DE CRISTALIZADORES
Cristalização por anti-solvente 
Características operacionais: A temperatura do cristalizador é controlada à vácuo e por adição de anti-solvente na alimentação.
Vantagens: O sistema de operação é seguro, não há muitos problemas de incrustações nas regiões de resfriamento.
Desvantagens: O componente adicional (anti-solvente) deve ser completamente separado do líquido.
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Cristalizador evaporativo de circulação forçada por magma.
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Cristalizador “draft-tube” com circulação de magma.
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Cristais de penicilina.
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