ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA completa

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ESPECTROMETRIA DE 
ABSORÇÃO ATÔMICA
Análise de metais em diversas matrizes
1. Aplicações diversas
2. Introdução: absorção atômica x absorção molecular
Espectrometria de absorção
atômica – elétrons nos orbitais
atômicos da camada de
valência.
Espectrometria de absorção
molecular – elétrons nos
orbitais moleculares.
2.1. Conceitos gerais
• “A espectrometria de absorção atômica (AAS; EAA) é uma técnica
espectroanalítica para determinações quantitativas de elementos,
baseada na absorção de radiação das regiões visível e UV por
átomos livres no estado gasoso”.
Atomic Absorption Spectrometry. B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany,
1999.
• Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação das regiões
visível ou ultravioleta, do espectro eletromagnético, por átomos
gasosos no estado fundamental.
2.1. Conceitos gerais
• Todos os átomos absorvem luz (radiação).
• O comprimento de onda, no qual a luz é absorvida, é específico para
cada elemento. Se uma amostra contém Ni, por exemplo, mas possui
outros elementos como Pb e Cu sendo expostos à luz do comprimento de
onda característico para Ni, somente os átomos de Ni irão absorver esta
luz;
• A radiação absorvida é específica para cada átomo e corresponde ao
salto do elétron para níveis de energia característicos de cada elemento.
• A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será
incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento
selecionado em um caminho ótico, e é proporcional à concentração de
absorção deste átomos.
• Envolve a medida de absorção da intensidade da radiação
eletromagnética, proveniente de uma fonte de luz, por átomos gasosos
no estado fundamental;
• Determinação quantitativa de elementos (metais e alguns não metais) em
uma ampla variedade de amostras (águas, materiais biológicos, clínicos,
ambientais, alimentos, geológicos, etc.).
2.1. Conceitos gerais
2.2. Tipos de amostra
AMOSTRAS
AAS
Líquida
D
et
e
rm
in
aç
ão
 d
ir
e
ta
2.2.1. Tipos de analitos
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1a)
Prisma
Fundo
branco
alça de Pt
Lente
Lente
3. Contexto histórico do desenvolvimento da técnica
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1b)
Prisma
Fundo
branco
NaCl sobre alça de Pt
Lente
Lente
Linhas
escuras
3. Contexto histórico do desenvolvimento da técnica
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1c)
Prisma
NaCl sobre alça de Pt
Lente
589,0
589,6 nm
3. Contexto histórico do desenvolvimento da técnica
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2)
queimador
Prisma
Placa 
branca
Sal sobre alça de platina
Lente
Descoberta do césio (do latim
coesium = azul celeste) 
455,5 nm
3. Contexto histórico do desenvolvimento da técnica
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2a)
queimador
Prisma
Placa 
branca
Sal sobre alça de platina
Lente
Descoberta do rubídio
780 nm
3. Contexto histórico do desenvolvimento da técnica
4. Fundamentos teóricos
1. Aspiração da amostra – nebulização (formação do spray).
2. Atomização – formação de átomos gasosos ou íons
elementares.
3. Incidência de radiação com λ específico – absorção das
espécies atômicas no vapor é medida.
4. Informação obtida – energia necessária para transições
eletrônicas em orbitais atômicos da camada de valência do
elemento analisado.
4. Fundamentos teóricos
Transições eletrônicas
possíveis para o átomo
de sódio (Na) e o íon
magnésio (Mg+).
4. Fundamentos teóricos
0
2
1
10
20
21
E20 = h20 = hc/20
Absorção e emissão atômicas
E21 = h21 = hc/21
E10 = h10 = hc/10
4. Fundamentos teóricos
Absorção atômica versus Emissão atômica
Ba Na K
Linhas de 
absorção de 
Fraunhofer
Linhas de 
emissão
400 nm 900 nm
Sr
4. Fundamentos teóricos
Diagrama de níveis de energia
Eo
E2
E
3
E1
1 2 3 4
E4
5 6
 Linhas de ressonância: transições a partir de Eo
4. Fundamentos teóricos
5. Devido às condições experimentais não segue 
rigorosamente a lei de Beer
6. Instrumentação: esquema geral
Fonte de 
radiação Atomizador Monocromador
Introdução da 
amostra
Detector
Interface/PC
6. Instrumentação: esquema do espectrômetro
0,345
dreno
Conjunto 
monocromador
Fonte de radiação
detector
Nebulizador 
oxidante
Combustível 
6. Instrumentação: esquema do espectrômetro
VISTA ABERTA DE UM CONJUNTO 
NEBULIZADOR/QUEIMADOR
DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DA CÂMARA DE 
NEBULIZAÇÃO
Nebulizador
Amostra
6.1. Instrumentação: introdução de amostra
Nebulizador
pneumático
Câmara de
Mistura ou nebulização
Queimador
Anel de 
vedação
“spoiler”
CONJUNTO 
NEBULIZADOR – QUEIMADOR
6.1. Instrumentação: introdução de amostra
Aerossol 
líquido/gás
Oxidante Combustível
Dreno
Amostra 
M+ A-
Amostra 
nebulizada
Nebulização Condensação
Atomizador - chama
6.1. Instrumentação: aspiração de amostra
líquido
Gás sob alta 
pressão
Aerossol
6.1. Instrumentação: formação do spray
Atomizador: átomos são gerados para que possam absorver a radiação
proveniente da lâmpada de catodo oco e, consequentemente,
determinada a concentração do elemento de interesse.
Mo (g)
Fonte de 
radiação ()
A = log I0/It
I0 It
Átomos gasosos
radiação ()
6.2. Atomizador – processo de atomização
ATOMIZADORES E TEMPERATURAS DE ATOMIZAÇÃO
Atomização com Chama 
C2H2 – ar (2250 °C)
C2H2 – N2O (2850° C)
Atomização Eletrotérmica
Forno de grafite (1600–3000 °C)
Superfícies metálicas (1600–3000 °C)
6.2. Atomizador – tipos de atomização
6.3. Sistema óptico em um espectrômetro
Fonte de luz usada para gerar radiação no comprimento 
de onda característico de cada elemento.
Lâmpada de cátodo oco
6.4. Fonte de emissão de radiação: LCO
Lâmpada de cátodo oco – Perkin Elmer
6.4. Fonte de emissão de radiação
Isolante
Janela de 
quartzo
Invólucro de Pyrex
Anodo
Catodo
Getter
Pino de alinhamento
Contatos elétricos
Contatos para o código
do elemento
Isolante
Janela de 
quartzo
Invólucro de Pyrex
Anodo
Catodo
Getter
Pino de alinhamento
Contatos elétricos
Contatos para o código
do elemento
Lâmpada de cátodo oco
6.4. Fonte de emissão de radiação
A radiação absorvida pelos átomos é gerada em lâmpadas de catodo oco
(LCO).
As LCO emitem somente o espectro do elemento do catodo, juntamente com
o do gás de enchimento.
A LCO é preenchida com neônio ou argônio a baixas pressões e possui
como catodo o elemento a ser determinado.
6.4. Fonte de emissão de radiação
Janela de
quartzo
Invólucro de pyrex
Anodo Catodo
Pino de alinhamento
Contato elétrico
Pinos de identificação
C
u
Com o potencial aplicado entre os eletrodos, ioniza-se o gás Ne ou
Ar. Estes íons Ne+ são atraídos pelo catodo, chocando-se nele e
transferindo energia que leva a excitação dos átomos deste e
emissão do espectro.
6.4. Fonte de emissão de radiação
Cátodo oco
Anodo Descarga elétrica
Ne + +
“ Sputtering ”
e-
Cátodo oco
Anodo
Descarga elétrica
Ne+ +
“ Sputtering ”
e-
M
6.4. Fonte de emissão de radiação: processos na 
LCO
Cátodo oco
Anodo
M M*
Descarga elétrica
Ne + +
“ Sputtering ”
Fóton específico
do elemento 
excitado
En
Eo
En
Eo
e-
Cátodo oco
Anodo
Descarga elétrica
Ne+ +
“ Sputtering ”
Fóton específico
do elemento 
excitado
En
Eo
En
Eo
e-
M M*
6.4. Fonte de emissão de radiação: processos na 
LCO
Ionização do gás Ne 
NeNe+ + e-
Ablação do material do catodo 
Ms + Ecin (Ne
+) Mg
Excitação 
Mg + Ecin (Ne
+) Mg
*
Emissão 
Mg
* Mg hn1 + hn2 + hn3
6.4. Fonte de emissão de radiação: processos na 
LCO
6.5. Espectrômetro com feixe duplo
6.5. Espectrômetro com feixe simples
Grade
Fenda
Saída
Fenda
Entrada
Espelho
esférico
Espelho 
esférico
Largura da 
Fenda
Angulo da grade determina o 
comprimento de onda da 
fenda de saída
6.6. Monocromador
7. Processo de atomização
Fonte de radiação 
h
Sistema de 
atomização
M + h  M*
Conjunto 
monocromador
Amostra com teor c
do analito M
Detector 
(Transdutor)
logIo/It = kc ou A = abc
Io
It
MA (g)
MA (l)
MA (s)
Aerossol 
líquido/gás
Vaporização
Fusão
Dessolvatação
Sublimação
Combinação Dissociação
7. Processo de atomização
M+* M* MOH*; MO*
M+ M + A MOH; MO
RecombinaçãoIonização
Desionização
Emissão Excitação
Dissociação
Combinação Dissociação
Excitação
Emissão de 
bandas
7. Processo de atomização: vias possíveis de 
atomização
8. Tipos de técnicas de absorção
• com chama (FAAS)
• com atomização eletrotérmica (ETAAS)
• com forno de grafite (GFAAS)
• com filamento de tungstênio (WCAAS)
• com geração de vapor atômico a frio (CVAAS): Hg
• com geração de hidretos (HGAAS): As, Se, Sb, Sn, Bi e outros
8. Tipos de atomizadores
1. Atomizador de chamas 
2. Atomizador eletrotérmico com forno de grafite
8.1. Tipos de atomizadores: chama
E
m
 d
ir
e
ç
ã
o
 a
 c
h
a
m
a
M+(g)  M+*(g) (excitação do íon)
 -1e-
M(g)  M*(g) (excitação do aerossol)

MX(g) (vaporização do líquido) 

MX(l) (fusão do cristal)

MX(s) (vaporização do solvente)

MX(l) (formação aerossol)

MX(l) (solução contendo analito)
Processos que ocorrem durante a atomização
8.1. Tipos de atomizadores: chama
8.1.1. Tipos de Chamas
1.Intervalo de Temperatura: mistura de combustíveis.
2.Velocidade de queima: fluxos de gás deve ser estável.
8.1.2 Estrutura da chama
Cone externo: recombinação
Região interconal: parte da 
chama mais utilizada
Cone primário: emissão de bandas de 
C2, CH, e outros radicais
Átomos no estado fundamental 
depende da:
composição da chama
complexidade do meio
 Chama
Transparência
Eficiência na atomização
 Limites de detecção: 
10 µg L-1 a 100 mg L-1
 Métodos bem estabelecidos
8.1.3 Características da chama
Perfis de temperatura,
em oC, para uma chama
de gás natural/ar
D
is
tâ
n
c
ia
 a
c
im
a
 d
o
 o
ri
fí
c
io
, 
c
m
Ponta do queimador
8.1.4 Perfil de temperatura da chama
8.1.4 Perfil de temperatura da chama
h = altura de observação
vm = velocidade dos gases
através da fenda
tr= tempo médio de residência
tr = vm
h
ar + C2H2
amostra 
h
Io
It
CHAMA QUÍMICA
8.1.5 Perfil de temperatura da chama
Io It
Para cada elemento existe composição de chama e altura de observação mais 
adequadas 
8.1.6 Atomização na chama
C2H2 
MAs
MAl
MAg
M + A
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
hobs
Ar 
8.1.6 Atomização na chama
Na+ Cl- C2H2 
NaCl
s
NaCl
l
NaCl
g
Na + Cl
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
hobs
Ar 
8.1.6 Atomização na chama
M+ + A- C2H2 
MOs
MOl
MOg
M + O
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização hobs
Ar 
8.1.6 Atomização na chama: via óxido
Cu2+ + C2H2 
CuOs
CuOl
CuOg
Cu + O
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
NO3
-
NO3
-
hobs
Ar 
8.1.6 Atomização na chama: via óxido
8.2. Atomização eletrotérmica – forno de grafite
Io It
0.723
1. A amostra inteira é atomizada em poucos segundos,
aumentando o tempo de permanência dos átomos a frente do
feixe óptico.
Elemento FAAS ETAAS*
Ag 3 0,04
As 450 0.25
Bi 50 0.45
Cd 3 0.01
Cr 9 0.08
Pb 15 0.2
Zn 1.5 0.01
* volume injetado: 20 µL, correção com D2 , altura de pico
LIMITES DE DETECÇÃO – µg L-1
8.2. Atomização eletrotérmica – forno de grafite
Elemento Atomização 
com chama
Atomização 
eletrotérmica
Al 1000 * 1,5
Ba 500 * 1
Cd 20 ** 0,06
Co 100 ** 1
Pb 500 ** 1,5
Si 2000 * 6,0
*C2H2-N2O 
**C2H2-ar
CONCENTRAÇÕES 
CARACTERÍSTICAS 
EM µg L-1
8.2. Atomização eletrotérmica – forno de grafite
8.2.1. Forno de grafite – atomizador
 Excelente Seletividade
 Faixa linear limitada
 Interferências químicas por elementos na matriz da amostra
 Quantificação por curva analítica C = ax +b
 Sensibilidade s = dx/dc
 Concentração característica é o valor da concentração do analito
que corresponde a uma leitura de 0,0044 de absorbância,
descontando a leitura do branco.
9. Características analíticas da absorção atômica
Elemento FAAS GFAAS
Al 1000 1,5
Ba 500 1
Cd 20 0,06
Co 100 1
Pb 500 1,5
Si 2000 6,0
9. Características analíticas da absorção atômica: 
características analíticas (g/L)
 Sala especial com ar insuflado através de filtros: 
• HEPA (high efficiency particulate air filter,  0,3 µm) por 
entradas colocadas no forro - 80 a 90 % do ar é filtrado; 
• Filtros ULPA (ultra low penetration air filter, > 99,997 %)
 Sala com capela de fluxo laminar: secar materiais 
descontaminados;
 Capela VIDY: para destiladores “subboiling” de quartzo Kürner
para purificação de ácidos; para preparo de soluções; 
10. Controles e cuidados: ambiente de trabalho
Vidraria & frascos
Lixiviação com HNO3 1:1 (v/v) por, pelo menos, 24 h; Vapor
de HNO3 por ~ 6 h;
Reagentes
Solução estoque: comprar pronta; ácidos puros e ultra
puros; destilar ácidos menos puros;
H2O
Destilada, desionizada: Sistema Milli-Q ou similar;
Armazenagem
Soluções e amostras em meio ácido: evita adsorção;
metais solúveis.
10. Controles e cuidados: limpeza