Gravimetria resumo

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Equilíbrios de solubilidade / gravimetria 
Prof. Gilberto Abate 
Solubilidade dos precipitados em água pura 
 Com base nos valores da constante do produto de solubilidade 
(Kps) que são tabelados para diversos sais pouco solúveis, é 
possível obter a solubilidade (S) do respectivo sal em mol L-1. 
Qual a massa de Ba(IO3)2 que pode ser dissolvida em 500 mL 
de água a 25oC? 
 
Dados do Ba(IO3)2: Kps = 1,57 x 10
-9; M.M. = 487 g mol-1. 
 Equilíbrio entre a fase sólida e os íons em solução: 
Ba(IO3)2(s)  Ba
2+(aq) + 2IO3
-(aq) Kps = 1,57 . 10
-9 = [Ba2+] [IO3
-]2 
1 mol de Ba2+ é gerado por 1 mol de Ba(IO3)2 
Logo, a solubilidade (S) do Ba(IO3)2 = [Ba
2+], e [IO3
-] = 2[Ba2+] 
Kps = S x (2S)
2 = 4S3 = 1,57 x 10-9 
S = 
1,57 x 10-9 
4 
3 
= 7,32 x 10-4 mol L-1 
n = 3,66 x 10-4 mol x 487 g mol-1 = 0,178 g 
 Em 0,50 L 
Qual a [Ag+] e de [CrO4
2-] e a solubilidade do Ag2CrO4 em mg 
L-1 após dispersar10 g de Ag2CrO4 em 250 mL de água? 
Dados do Ag2CrO4: Kps = 1,9 x 10
-12; M.M. = 332,0 g mol-1. 
Ag2CrO4(s)  2Ag
+(aq) + CrO4
2-(aq) Kps = 1,9 x 10
-12 =[Ag+]2 [CrO4
2-] 
Kps = (2S)
2 x S = 4S3 = 1,9 x 10-12 
S = 
1,9 . 10-12 
4 
3 
= 7,8 x 10-5 mol L-1 = [CrO4
2-] 
[Ag+] = 2 [CrO4
2-] = 1,56 x 10-4 mol L-1 
S Ag2CrO4 = 7,8 x 10
-5 mol L-1 x 332 g mol-1 = 2,59 x 10-2 g L-1 
= 25,9 mg L-1. 
Efeito do íon comum na solubilidade dos precipitados 
Ag2CrO4(s)  2Ag
+(aq) + CrO4
2-(aq) 
Kps = 1,9 x 10
-12 = [Ag+]2 x 0,10 
 Calcular a [Ag+], [CrO4
2-] e a solubilidade do Ag2CrO4 
na presença de 0,10 mol L-1 de Na2CrO4 
Kps = 1,9 x 10
-12, pode-se desconsiderar a [CrO4
2-] oriunda do ppt, 
frente a 0,10 mol L-1. Assim, [CrO4
2-] = 0,10 mol L-1. 
[Ag+] = 1,9 x 10
-11 = 4,4 x 10-6 mol L-1 
1 mol Ag2CrO4 gera 2 mols Ag
+, portanto: 
S Ag2CrO4 = 2,2 x 10
-6 mol L-1 < 7,8 x 10-5 mol L-1 
ppt de BaSO4 em água. 
SO4
2- 
Ba2+ 
NO3
- 
K+ 
+ KNO3 
ppt de BaSO4 em KNO3. Os íons 
sofrem forças atrativas e repulsivas. 
Efeito da força iônica na solubilidade dos precipitados 
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
-1 2 4 6 8 10 12 14
sal adicionado (mmol L-1)
S
 d
o
 A
g
IO
3 
(m
m
o
l 
L
-1
)
KIO3 KNO3
Empregando os valores de , para 
 = 0,10: Ag+ = 0,75; IO3- = 0,77 
AgIO3(s)  Ag
+(aq) + IO3
-(aq) (Kps = 3,1 x 10
-8) 
Kps = [Ag
+] [IO3
-] ( Ag+) ( IO3
-) S2 = (3,1 x 10-8) / (0,75 x 0,77) 
[Ag+] = [IO3
-] = S 
S = 2,32 x 10-4 mol L-1 
S AgIO3 em água (mmol L
-1) = 0,176 < 0,232 ( = 0,10 mol L-1) 
 = coeficiente de atividade; = força iônica 
Efeito da acidez na solubilidade dos ppts 
A solubilidade de muitos precipitados pode aumentar com a 
variação do pH. Nesses casos há reações químicas. 
Alguns casos típicos envolvem os ânions do ppt. Exemplos: 
AgCH3COO; CaC2O4; MnS, em meio ácido favorece a formação 
de compostos moleculares. 
Os cátions podem ser influenciados pela [OH-]. 
AgCH3COO(s)  Ag
+(aq) + CH3COO
-(aq) Kps = 2,3 x 10
-3 
AgCH3COO(s) + HNO3(aq)  CH3COOH(aq) + Ag
+(aq) + NO3
-(aq) 
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 1 2
[HNO3] mol L
-1
S
 A
g
A
c
 (
m
o
l 
L
-1
)
cHNO3 (mol L
-1) 
S
 A
g
C
H
3
C
O
O
 (
m
o
l 
L
-1
) 
Efeito de agentes complexantes na solubilidade dos ppts 
Assim como o pH, a presença de muitos íons podem 
aumentar a solubilidade dos ppts, por favorecer a formação 
de íons complexos. 
 Uma grande quantidade de agentes complexantes podem 
interagir com cátions metálicos, entre eles: CN-, tartaratos, 
citratos, EDTA, NH3. 
Exemplo: precipitado de AgCl na presença de NaCl 
S
 A
g
C
l 
(m
o
l 
L
-1
) 
[Cl-] - mol L-1 
Ag+(aq) + Cl-(aq)  AgCl(s) (1) 
AgCl(s) + Cl-(aq)  AgCl2
-(aq) (2) 
AgCl2-(aq) + Cl-(aq)  AgCl3
2-(aq) (3) 
Precipitação do BaSO4 
 Ao adicionar lentamente Na2SO4 à uma solução de BaCl2 0,01 
mol L-1, ocorre a formação do BaSO4. Quando inicia a precipitação? 
SO4
2-(aq) + Ba2+(aq)  BaSO4(s) (Kps BaSO4 = 1,08 x 10
-10) 
Quando [Ba2+] [SO4
2-] = 1,08 x 10-10, inicia a precipitação, ou 
seja, [SO4
2-] = 1,08 x 10-8 mol L-1. 
 Considera-se que a separação é quantitativa, quando restar 
menos de 0,1 % de Ba2+ da concentração inicial, assim: 
 
0,1 % x 0,01 = 1,0 x 10-5 mol L-1 = [Ba2+] restante. 
[SO4
2-] = 1,08 x 10-10 / 1,0 x 10-5 = 1,08 x 10-5 mol L-1 
Precipitação do CaSO4 
 Ao adicionar lentamente Na2SO4 à uma solução de CaCl2 0,01 
mol L-1, ocorre a formação do CaSO4. Quando inicia a precipitação? 
 Quando [Ca2+] [SO4
2-] = 4,93 x 10-5, inicia a precipitação, ou 
seja, [SO4
2-] = 4,93 x 10-3 mol L-1. 
 Considera-se que a separação é quantitativa, quando restar 
menos de 0,1 % de Ca2+ da concentração inicial, assim: 
 
0,1 % x 0,01 = 1,0 x 10-5 mol L-1 = [Ca2+] restante. 
[SO4
2-] = 4,93 x 10-5 / 1,0 x 10-5 = 4,93 mol L-1 
SO4
2-(aq) + Ca2+(aq)  CaSO4(s) (Kps CaSO4 = 4,93 x 10
-5) 
Separação dos íons Ba2+ e Ca2+ 
 Supondo a adição de Na2SO4 à uma solução de BaCl2 e
 CaCl2, 
ambos 0,01 mol L-1. Seria possível precipitar quantitativamente o 
BaSO4 sem formar CaSO4 ? 
SO4
2-(aq) + Ca2+(aq)  CaSO4(s) (Kps CaSO4 = 4,93 x 10
-5) 
 Inicia a formação do CaSO4 quando [SO4
2-] = 4,93 x 10-3 mol L-1 
SO4
2-(aq) + Ba2+(aq)  BaSO4(s) (Kps BaSO4 = 1,08 x 10
-10) 
 Assim: [Ba2+] = 1,08 x 10-10 / 4,93 x 10-3 = 2,2 x 10-8 mol L-1. 
 Portanto, se 4,93 x 10-3 > [SO4
2-] ≥ 1,08 x 10-5 mol L-1; 
será possível precipitar “todo” o Ba2+ sem formar CaSO4. 
-10
-8
-6
-4
-2
0
-10 -8 -6 -4 -2 0
log [SO4
2-] mol L-1
[B
a
2
+
] 
e
 [
C
a
2
+
] 
m
o
l 
L
-1
Ba Ca
Graficamente 
Separação de BaSO4 contendo a mistura de íons Ba
2+ e Ca2+ em concentração 
analítica (cA) inicial de 0,01 mol L
-1, cada um dos íons. 
Precipitação fracionada - Importante em gravimetria 
 OH- e S2- são importantes em separações analíticas, e em 
gravimetria, devido aos baixos valores de Kps (solubilidade). 
 
Cd(OH)2 Kps = 1,2 x 10
-14 CuS Kps = 6 x 10
-36 
Cu(OH)2 Kps = 2,2 x 10
-20 SnS Kps = 1 x 10
-25 
Cr(OH)2 Kps = 6,0 x 10
-31 HgS Kps = 1 x 10
-52 
Ag+; Pb2+; Hg2
2+ 
Cu2+; Hg2+ 
Fe3+; Mn2+; Co2+; Cr3+; Al3+ 
 HCl 
 H2S / H
+ 
 (NH4)2S / OH
- 
Escolha do precipitante – métodos gravimétricos 
Ag2CrO4(s)  2Ag
+(aq) + CrO4
2-(aq) Kps = 1,9 x 10
-12 
AgCl(s)  Ag
+(aq) + Cl-(aq) Kps = 1,8 x 10
-10 
S = 7,80 x 10-5 mol L-1 
S = 1,34 x 10-5 mol L-1 
Ag2CrO4 tem menor Kps, porém possui maior solubilidade do que o AgCl 
 
Esse aspecto é importante também em titulometria de precipitação 
Métodos gravimétricos (cap. 12 Skoog, cap. 2 Baccan) 
 O analito (espécie de interesse) é separado da matriz pela 
formação de uma fase sólida (gravimetria por precipitação), por 
volatilização de uma fase (gravimetria por volatilização), ou 
ainda por deposição eletroquímica (eletrogravimetria). 
 Proporcionam determinações de elevada exatidão e precisão. 
Métodos gravimétricos de análise 
Gravimetria por volatilização 
SiO2(s) + 6HF(aq) H2SiF6(aq) + 2H2O(l) 
H2SiF6(aq) 2HF(g) + SiF4(g) 
Gravimetria por precipitação 
Fe(OH)3
 Fe3+ 
+ NH3 / H2O filtração 
Secagem, 
calcinação e 
pesagem do ppt 
Cálculos 
estequiométricos 
Determinação de SO4
2- como BaSO4
 
SO4
2- 
HCl 
 0,1g de S 
Chapa aquecedora100 mL 
BaCl2 1,0 %
 
Checar a 
precipitação 
Digestão 2 h 
Cadinho ao 
rubro e tarado 
(0,1 mg) 
Papel de 
filtro + ppt 
 
Filtração e 
lavagem com 
água quente 
Aquecimento 
brando 
Esfriar em dessecador, pesar como 
BaSO4 ( 0,1 mg) = m (g) ppt 
M.M. BaSO4 = 233,36 g mol
-1 
M.M. SO4
2- = 96,058 g mol-1 
M.A. S = 32,06 g mol-1 
233,36 g 96,058 g 
m(g) ppt m (g) SO4
2- 
SO4
2- 
233,36 g 32,060 g 
m (g) ppt m (g) S 
S 
Aquecimento 
 800oC 10 a 
15 min 
Ao invés do uso de papel de filtro, as vezes é possível utilizar cadinhos 
filtrantes ou cadinhos de Gooch com polpa de lã de vidro ou polpa de papel. 
Bomba 
de vácuo 
Secagem 120oC 
Estufa 
Esfriar e pesar 
Cálculos 
estequiométricos 
Algumas aplicações típicas da gravimetria 
a) Determinação de sulfato como BaSO4 (ppt branco) 
Ba2+(aq) + SO4
2-(aq)  BaSO4(s) 
(Meio ácido até 0,05 mol L-1, calcinação 800oC, pesagem) 
b) Determinação de cálcio como CaC2O4, (ppt branco) 
Ca2+ (aq) + C2O4
2-(aq) + H2O(l)  CaC2O4 . H2O(s) 
Conforme tratamento térmico, pode-se calcular como CaC2O4, CaCO3 ou CaO. 
d) Determinação de ferro como Fe2O3 (ppt marrom) 
Fe3+(aq) + 3OH-(aq)  Fe(OH)3(s) 
calcinação 900 oC, pesagem 
2Fe(OH)3(s) Fe2O3(s) + 3H2O(g) 
c) Determinação de níquel com dimetilglioxima (ppt vermelho) 
O 
H 
CH3 - C = N 
CH3 - C = N 
O 
N = C – CH3 
N = C – CH3 
O 
H 
O 
Ni 
CH3 - C = NOH 
CH3 - C = NOH 
2 + Ni 2+  
Secagem 100 oC e pesagem 
+ 2H+ 
Propriedades dos agentes precipitantes 
 Propriedade ideal: Deve ser específico, ou pelo menos 
seletivo; 
 Específicos: Muito raro, reagem com uma única espécie. 
Ex. Dimetilglioxima em meio alcalino para níquel; 
 Seletivos: O reagente forma ppt com um número limitado de 
espécies. Ex. Ag+; reage com I-, Cl-, Br-, SCN-, em meio ácido. 
Formação de precipitados (ppt) 
 Inicia quando o produto das concentrações (mol L-1) 
dos íons envolvidos atinge seu valor de Kps. 
BaSO4(s)  Ba
2+(aq) + SO4
2-(aq) Kps = [Ba
2+] [SO4
2-] = 1,08 x 10-10 
 O controle da velocidade de formação é fundamental 
para obter precipitados com boas características físicas. 
Formação dos precipitados 
 O ppt deve ter baixa solubilidade, atentar para as condições do meio, 
pH, força iônica, agentes complexantes, interferentes ; 
 É desejável obter cristais da ordem de 100 m. Podem ser formados 
ppt coloidais (1 a 1000 nm), que não decantam; 
 A solubilidade do ppt, temperatura, concentração dos reagentes e 
velocidade de mistura influenciam o tamanho das partículas. 
 Deve ser evitada a supersaturação relativa = (Q – S) / S (Eq. de von 
Weimarn, Q = Conc. do soluto, S = solubilidade do ppt no equilíbrio). 
Para valores mais elevados de (Q – S) / S, os ppt tendem ao estado 
coloidal, e para valores menores tendem a ser cristalinos. 
Condições ótimas para formação de precipitados 
 Uso de soluções diluídas: minimiza o efeito de co-precipitação; 
 Adição lenta dos reagentes: o grau de supersaturação relativa 
será menor, e os cristais serão maiores; 
 Usar soluções quentes: aumenta a solubilidade do ppt; 
 Tempo de digestão: Para ppts cristalinos, minimiza a co-
precipitação, fornece cristais maiores e fáceis de filtrar; 
 Reprecipitação: Minimização de substâncias estranhas; 
 Precipitação homogênea: Liberação lenta do agente precipitante, 
ex. hidrólise da uréia. 
 Digestão: Aquecimento do ppt (1 h ou mais) na solução mãe. 
Permite a saída de moléculas de água e o ppt fica mais denso e fácil 
de filtrar. Também auxilia obter ppt mais puros; 
 
 Co-precipitação: Remoção de compostos solúveis durante a 
formação do ppt. Pode ocorrer por: 
 - Adsorção superficial para ppt com elevada área superficial, 
 - Formação de cristal misto para íons de mesma carga / tamanho, 
 - Oclusão, devido ao crescimento muito rápido, 
 - Aprisionamento mecânico da solução por cristais muito próximos. 
Após a formação dos precipitados 
 O ppt deve ter baixa solubilidade, evita a perda do analito (espécie de 
interesse) durante a filtração e lavagem; 
Cristais maiores facilitam as operações de filtração e lavagem; 
 A lavagem do ppt deve ser feita com um eletrólito apropriado. A água 
pura pode causar a peptização, que consiste na volta do colóide coagulado ao 
estado original de dispersão; 
 O ppt não pode reagir com a atmosfera. Se possível, não ser higroscópico; 
 O ppt obtido tem que ter uma composição muito bem definida após a 
secagem ou calcinação para assegurar a confiabilidade no cálculo 
estequiométrico. 
Referências Bibliográficas 
Skoog, D.A.; D.M.; Holler, F.J.; 1997. Fundamentals of Analytical 
Chemistry, 7th edition; 
Ohlweiler, O. A.; 1981. Química Analítica Quantitativa, 3a edição, 
volume 1; 
Bard, A. J.; 1970. Equilibrio Químico. 
Butler, J.N.; 1964. Solubility and pH Calculations. 
Vogel, A.I., 1981. Análise Inorgânica Quantitativa, 4a Edição.