Relatório Cinética LAB 4

Prévia do material em texto

Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
 
DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS DA 
REAÇÃO DE HIDRÓLISE DO ACETATO DE ETILA 
 
B. C. R. COLLINS1, D. N. N. SOARES2, F. A. C. SANTOS3, R. A. CUNHA4 e V. C. COELHO5 
GRUPO A 
12345 Universidade Federal do Maranhão, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, 
Departamento de Engenharia Química. 
E-mail para contato: vickk.camara@gmail.com 
 
RESUMO – O presente trabalho adota uma proposta para o mecanismo de ocorrência 
da reação de hidrólise do Acetato de etila em presença de Hidróxido de sódio, além de 
determinar experimentalmente a constante cinética, o fator pré-exponencial e a energia 
de ativação da reação em diferentes temperaturas (20 ºC, 30 ºC e 40ºC). Foram 
utilizados para desenvolvimento dos cálculos os métodos diferencial e integral. Os 
resultados apontaram o método integral como sendo mais confiável (R² = 0,9878), sendo 
que os dados obtidos mostraram-se melhores para a reação de ordem 1. Foram obtidos 
os parâmetros cinéticos k = 0,001 s-1, ko = 132,0789 s
-1 e Ea = 29,752 kJ/mol. Por fim, 
estes resultados experimentais foram comparados com dados teóricos para validação da 
equação da taxa deduzida a partir do mecanismo proposto e foram relatadas as 
principais fontes de erros. 
 
1. INTRODUÇÃO 
De acordo com Solomons et al. (1999), a hidrólise de um éster em meio aquoso alcalino, 
também chamada de reação de saponificação, consiste em um éster e uma base que reagem 
formando um álcool e um sal orgânico. Nesta reação, o íon hidroxila é adicionado ao grupo 
acetil enquanto que o íon sódio forma o sal orgânico com o íon acetato, permanecendo ionizado 
na solução. Esta reação pode ser representada pela Equação 1 abaixo. 
OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH 523523 
 (1) 
Este tipo de reação apresenta uma série de etapas intermediárias formadas por reações 
elementares, as quais apresentam uma relação entre os coeficientes estequiométricos e a 
equação da taxa. Por apresentar mais de um mecanismo, ou seja, formação de espécies 
intermediárias com taxas distintas que dependem das condições do meio, torna-se necessário 
definir o mecanismo de reação mais adequado e para isso propõem-se que a sequência de 
reações intermediárias sejam elementares. Com relação ao intermediário formado, a suposição 
mais utilizada para fins práticos é que esta espécie não é vista e nem medida. Isso significa que 
geralmente em concentração tão baixa, que sua variação na mistura reacional pode ser 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
considerada zero, ao que chama-se de aproximação de estado estacionário (LEVENSPIEL, 
2000). 
Para se estabelecer a equação da taxa de uma reação, faz-se necessário uma proposta de 
mecanismo seguida da determinação das equações diferenciais de cada componente tendo como 
base o consumo do número de mols em um determinado instante de tempo para os reagentes e 
formação dos produtos. A expressão da taxa pra reações elementares pode ser escrita como um 
produto do termo dependente da temperatura e o termo dependente da composição, segundo a 
Equação 2 a seguir. Por isso, em um processo experimental geralmente determina-se a 
dependência da concentração mantendo a temperatura fixa, seguida da dependência da 
constante da taxa com a temperatura (LEVENSPIEL, 2000). 
,...)],()][([ BAAA CCfTkr 
 (2) 
A Equação 2 é denominada lei de velocidade da reação, sendo que o termo kA simboliza 
a velocidade específica da reação ou constante de velocidade. Em praticamente todos os casos 
de reações elementares, o termo dependente da temperatura (constante da taxa) é bem 
representado pela lei de Arrhenius, de acordo com a Equação 3 (LEVENSPIEL, 2000). Na 
Equação 3, ko é chamado fator de frequência ou fator pré – exponencial, Ea é a energia de 
ativação da reação, R representa a constante universal dos gases e T é a temperatura medida em 
escala absoluta. 
RT
E
o
a
ekk


 (3) 
Portanto, a relação da velocidade de reação com as concentrações dos componentes 
envolvidos pode ser determinada teoricamente, entretanto os experimentos são de fundamental 
importância para confirmar a teoria e dessa maneira, para uma análise experimental, utiliza-se 
reatores do tipo batelada, que não possuem entrada e nem saída de reagentes ao longo da reação 
e, em geral, apresentam altas conversões quando comparados a reatores contínuos. Além disso, 
o controle de temperatura é geralmente eficaz, garantido pela intensa agitação e uso de camisas. 
Realizando-se um balanço molar no reator batelada, chega-se a Equação 4 (LEVENSPIEL, 
2000). 

BAA
A
A
A CkCr
dt
dC
Vr
dt
dN




)()(
 (4) 
Diante do exposto, este experimento visa determinar parâmetros cinéticos como a 
constante da taxa de reação da hidrólise do acetato de etila em meio alcalino a diferentes 
temperaturas, o fator de frequência e a energia de ativação a fim de validar o modelo teórico 
proposto. 
 
 
 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
2. METODOLOGIA 
 
2.1 Materiais Utilizados 
Foram utilizados dois sistemas experimentais que consistem em um tanque pulmão de 
vidro (R1) e um reator tanque cilíndrico de vidro (R2), ambos com cerca de 1L de capacidade, 
agitação mecânica e encamisamento como ilustrado na Figura 1. O controle de temperatura é 
mantido devido a presença do banho termostático, sendo o tanque pulmão interligado ao reator 
através de uma válvula de saída. Além dessa montagem, foram usados no experimento: 
 Solução de Acetato de etila com concentração de 0,02 M; 
 Solução padronizada de Hidróxido de sódio com concentração de 0,018 M; 
 Solução titulante padronizada de Hidróxido de sódio com concentração de 0,0088 M; 
 Solução padronizada de Ácido clorídrico com concentração de 0,0088 M; 
 Indicador ácido – base (Fenolftaleína); 
 Pipetas volumétricas de 10 ml e 25 ml; 
 Buretas de 50 ml; 
 Erlenmeyers; 
 Balões volumétricos de fundo chato; 
 Béqueres; 
 Peras de sucção; 
 Suportes para buretas. 
 
Figura 1 – Esquema da montagem experimental. 
2.2 Procedimento experimental 
Inicialmente, foram disponibilizadas soluções padronizadas de Hidróxido de sódio 
(0,018 M e 0,0088 M), Ácido clorídrico (0,0088 M) e também a solução de Acetato de etila 
(0,02 M) para realização da reação de hidrólise e posterior titulação com o intuito de analisar a 
cinética nas temperaturas de 20 ºC, 30 ºC e 40 ºC. Assim, para realização do experimento, 
primeiramente adicionou-se 30 ml de solução de HCl em cada um dos 30 erlenmeyers 
disponíveis (10 para cada temperatura desejada) e encheu-se o tanque pulmão (R1) com 500 ml 
de solução de Acetato de etila (0,02 M) e o reator (R2) com 500 ml de solução de NaOH (0,018 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química– COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
M). Em seguida, ligou-se o banho termostático na temperatura de 20 ºC e aguardou-se 15 
minutos para que o sistema apresentasse a temperatura de reação desejada. 
Posteriormente, o agitador foi acionado e a válvula 1 de saída foi aberta, como mostra 
a Figura 1, misturando-se as duas soluções no reator (R2). Assim que toda a solução do tanque 
pulmão foi adicionada ao reator (R2), acionou-se o cronômetro e iniciou-se a retirada de 
alíquotas de 25 ml a cada 1 minuto até o tempo de 10 minutos, anotando-se os intervalos de 
tempo necessários para o total preenchimento da pipeta volumétrica. Em seguida, essas 
alíquotas foram rapidamente despejadas em cada erlenmeyers que continha a solução de HCl 
(0,0088 M) e, posteriormente, foram tituladas com a solução de NaOH (0,0088 M) utilizando 
3 gotas de fenolftaleína como indicador. Por último, anotaram-se os volumes de NaOH 
necessários para a titulação de cada uma das amostras recolhidas. Os mesmos procedimentos 
foram adotados para as temperaturas de 30 ºC e 40 ºC. 
3. CÁLCULOS E ANÁLISE DOS RESULTADOS 
 
3.1 Mecanismo de reação de hidrólise básica de ésteres 
Na Química Orgânica, as reações de hidrólise caracterizam-se por reações de quebra de 
uma molécula por água e dentro destas se incluem as reações de saponificação, que é 
amplamente aplicada na fabricação de gorduras, óleos e sabões. Nesse tipo de reação, as 
hidroxilas quebram a molécula de éster e consequentemente são formados um álcool e o sal 
orgânico como ilustra a Figura 2. 
 
Figura 2 – Equação da hidrólise básica de ésteres. 
A hidrólise de um éster promovida por base é considerada uma reação irreversível, pois 
o íon carboxilato é pouco reativo para a substituição nucleofílica já que o mesmo é carregado 
negativamente. Trata-se de uma reação de adição – eliminação nucleofílica no carbono quiral 
sendo constituída de três etapas intermediárias como pode ser visto na Figura 3 abaixo 
(SOLOMONS, 2000). 
 
Figura 3 – Mecanismo da hidrólise básica de ésteres. 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
Por meio da Figura 3, pode-se observar que: 
I. O início da reação ocorre com o ataque do íon hidróxido ao átomo de carbono da 
carbonila do éster, quebrando a ligação π e formando um intermediário tetraédrico; 
II. O intermediário tetraédrico é instável e ocorre a quebra da ligação carbono – oxigênio, 
sendo formado um ácido carboxílico e expelido um íon alcóxido; 
III. Finalmente, ocorre um equilíbrio ácido – base em que um próton é transferido para o 
ácido carboxílico e, assim, ocorre a formação dos produtos (sal orgânico e álcool). 
 
3.2 Taxa de reação para hidrólise básica do Acetato de etila 
A reação de hidrólise básica do Acetato de etila é complexa, denominada de reação não 
elementar, que possui uma série de etapas intermediárias de reações elementares. Para o 
mecanismo de reação mostrado na Figura 3, são escritas 3 principais reações para determinação 
da equação da taxa de acordo com as Equações 5, 6 e 7. 
1
21:1Reação IBA
kk
 
 (5) 
21
43:2Reação ICI
kk
 
 (6) 
EDIC
k
 52:3Reação
 (7) 
O composto A representa o éster, B o íon hidroxilo, I1 simboliza o intermediário 
tetraédrico, C representa o radical éster OR –, I2 corresponde ao intermediário 2, o componente 
D corresponde ao álcool formado durante a reação e o composto E representa o sal orgânico 
formado. 
Diante das Equações 5, 6 e 7 apresentadas, torna-se necessário a determinação das 
equações diferenciais de cada componente tendo como base o consumo e formação do número 
de mols em um determinado instante de tempo para os reagentes e produtos, assim como as 
respectivas constantes cinéticas apresentadas. Dessa forma, a velocidade líquida de cada 
componente é estabelecida a seguir nas Equações de 8 a 13. 
1211 IBAAA
CkCCkrr 
 (8) 
12111 IBAABB
CkCCkrrr 
 (9) 
CIIIBAIII CCkCkCkCCkrrr 211111 432121 
 (10) 
CICIICCC CCkCCkCkrrr 221 54332 
 (11) 
CICIIIII CCkCCkCkrrr 221222 54332 
 (12) 
CIED CCkrr 25
 (13) 
Por meio das equações 5 e 6, percebe-se que estas são reações reversíveis e formam os 
intermediários 1 e 2 (I1 e I2). Estes dois intermediários são bastante instáveis, sendo provável 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
que suas concentrações ao longo do tempo de reação sejam muito baixas, uma vez que estes 
compostos são formados e consumidos rapidamente. Assim, a literatura recomenda utilizar a 
Hipótese do Estado Pseudo – Estacionário (HEPE) admitindo que, depois de um intervalo de 
tempo inicial, o período de indução durante o qual a concentração dos intermediários aumentam 
a partir de zero, as velocidades de variação das concentrações de todos os intermediários são 
desprezíveis durante a maior parte do tempo. Dessa forma, as taxas de I1 e I2 são próximas de 
zero, como mostram as Equações 14 e 15. 
0
211111 432121
 CIIIBAIII CCkCkCkCCkrrr
 (14) 
0
221222 54332
 CICIIIII CCkCCkCkrrr
 (15) 
Em seguida, isolou-se o termo CI2 na Equação 15 e o substituiu na Equação 14 para 
encontrar a Equação 16 para o termo CI1. 
54
43
32
1
1
kk
kk
kk
CCk
C BAI



 (16) 
Substituiu-se a Equação 16 na Equação 8 e unindo todas as constantes apresentadas, 
obteve-se uma outra constante denominada Ko, como mostra a Equação 17. Assim, obtém-se a 
Equação 18 para a taxa de reação da hidrólise do acetato de etila em meio alcalino. Essa equação 
expressa que a velocidade de reação é função da constante cinética, que por sua vez depende 
da temperatura, e função também da concentração dos reagentes. 
 oBA
BA
BAIBAA KkCC
kk
kk
kk
CCk
kCCkCkCCkr 














 1
54
43
32
1
2121 1
 (17) 
BAA CkCr 
 (18) 
Experimentalmente, as concentrações das soluções de Acetato de Etila e Hidróxido de 
sódio são muito próximas e assume-se que CA = CB e tem-se a Equação 19. 
2
AA kCr 
 (19) 
Portanto, considera-se quea cinética da reação depende da concentração do Acetato e 
testou-se a veracidade dessa afirmação a partir dos métodos integral e diferencial. 
3.3 Determinação da variação de concentração de Acetato de etila no 
reator 
No intuito de determinar a concentração de Acetato em um instante de tempo qualquer, 
foi usado o método da titulação indireta com a solução titulante de NaOH a uma concentração 
padronizada de 0,0088 M para cada uma das amostras de 25 ml coletadas do reator e 
adicionadas a solução de HCl (0,0088 M) em excesso. A função do ácido na mistura é parar a 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
reação. Assim, a solução titulante reage com o ácido em excesso até que ocorra a neutralização. 
Dessa forma, é possível determinar o número de mols de base não reagida em um determinado 
instante de tempo no reator através da Equação 20 abaixo. 
TTHClHClBA CVCVCV 
 (20) 
VA é o volume da alíquota extraída do reator que corresponde a 25 ml, CB é a concentração 
da base que reagiu com o Acetato de etila, VHCl e CHCl correspondem ao volume e concentração 
da solução padronizada de HCl, respectivamente, e VT e CT equivalem ao número de mols da 
solução titulante de NaOH reagidos em cada amostra. Assim, a concentração de NaOH pode 
então ser mensurada através da Equação 21. 
A
TTHClHCl
B
V
CVCV
C


 (21) 
Diante da necessidade de determinar a quantidade de concentração de Acetato de etila em 
cada instante de tempo, assume-se que este reage com a base na proporção 1:1 e as variações 
nas concentrações dos reagentes são iguais. Diante do exposto, obtém-se a Equação 22 que 
torna possível calcular a concentração de Acetato de etila. 
0000 ABBABBAABA CCCCCCCCCC 
 (22) 
3.4 Determinação das constantes cinéticas para a taxa de reação 
As Tabelas 1, 2 e 3 a seguir mostram a variação da concentração dos reagentes durante o 
tempo de 10 minutos no reator. Percebe-se pelos dados que a concentração de Acetato de etila 
diminui com o passar do tempo, como já era esperado. Apesar da regularidade desse decaimento 
da concentração de ambos os reagentes, há alguns pontos que não se enquadraram nesse 
comportamento padrão (pontos em vermelho) e os motivos que levaram a esses erros 
experimentais estão associados ao tempo de coleta das amostras e principalmente na titulação 
das mesmas. 
 Tabela 1 – Dados experimentais obtidos para T = 20 ºC 
Amostras Tempo médio (s) Volume consumido de NaOH (L) CNaOH (mol/L) CAcetato (mol/L) 
1 7,5 0,0155 0,0051 0,0071 
2 69,5 0,0176 0,0044 0,0064 
3 127,5 0,0176 0,0044 0,0064 
4 185,5 0,0181 0,0042 0,0062 
5 244,5 0,0182 0,0042 0,0062 
6 305,5 0,0184 0,0041 0,0061 
7 368 0,0191 0,0038 0,0058 
8 425 0,0213 0,0031 0,0051 
9 487 0,0215 0,0030 0,0050 
10 548 0,0209 0,0032 0,0052 
 
 
 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
Tabela 2 – Dados experimentais obtidos para T = 30 ºC 
Amostras Tempo médio (s) Volume consumido de NaOH (L) CNaOH (mol/L) CAcetato (mol/L) 
1 11 0,0145 0,0055 0,0075 
2 66,5 0,0143 0,0055 0,0075 
3 125 0,018 0,0042 0,0062 
4 185 0,0193 0,0038 0,0058 
5 245,5 0,0175 0,0044 0,0064 
6 305,5 0,0208 0,0032 0,0052 
7 364,5 0,0218 0,0029 0,0049 
8 424 0,0196 0,0037 0,0057 
9 485 0,0239 0,0021 0,0041 
10 545 0,0225 0,0026 0,0046 
 
Tabela 3 – Dados experimentais obtidos para T = 40 ºC 
Amostras Tempo médio (s) Volume consumido de NaOH (L) CNaOH (mol/L) CAcetato (mol/L) 
1 6 0,0143 0,0055 0,0075 
2 65 0,0165 0,0048 0,0068 
3 125,5 0,0181 0,0042 0,0062 
4 185,5 0,0193 0,0038 0,0058 
5 245 0,0211 0,0031 0,0051 
6 305 0,0176 0,0044 0,0064 
7 365 0,0224 0,0027 0,0047 
8 425 0,023 0,0025 0,0045 
9 485,5 0,0233 0,0024 0,0044 
10 543,5 0,0259 0,0014 0,0034 
 
A partir do experimento realizado e de posse dos dados empíricos em diferentes 
temperaturas, aplicou-se o MÉTODO INTEGRAL de análise, sendo este o mais simples e 
utilizado. Nesse método, supõe-se uma ordem de reação com posterior integração da equação 
diferencial utilizada para modelar o sistema em batelada. Geralmente, testa-se a ordem de 
reação igual a zero, de primeira e segunda ordem e se a suposta ordem estiver correta, o gráfico 
obtido dos dados de concentração e tempo será linear e o coeficiente de correlação obtido será 
satisfatório (FOGLER, 2013). 
A lei de velocidade com ordem zero é apresentada na Equação 23 e integrando-se esta 
equação com os limites de CA0 até CA obtém-se a Equação 24 mostrada abaixo. 
kkCr AA 
0
 (23) 
ktCCkdtdCk
dt
dC
AA
tC
C
A
A A
A
  000
 (24) 
Plotou-se o gráfico da Figura 4 com os valores da concentração de Acetato em função 
do instante de tempo em que foram tomadas as amostras. 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
 
Figura 4 – Gráfico para reação de ordem zero. 
Para suposição de uma reação de primeira ordem, a lei de velocidade é descrita pela 
Equação 25 e integrando-se a mesma, considerando que as condições iniciais sejam CA = CA0 
para t = 0, obtém-se a Equação 26. Assim, o gráfico de ln(CA0/CA) em função do tempo foi 
plotado como mostra a Figura 5. 
AA kCr 
 (25) 
kt
C
C
kdt
C
dC
kC
dt
dC
A
A
tC
C
A
A
A
A A
A






 
0
0
ln
0
 (26) 
 
Figura 5 – Gráfico para reação de primeira ordem. 
Para a suposição de uma reação de segunda ordem, a lei de velocidade é representada pela 
Equação 27 e integrando-se esta resulta na Equação 28. Plotou-se o gráfico 1/CA versus tempo 
ilustrado na Figura 6. 
2
AA kCr 
 (27) 
kt
CC
kdt
C
dC
kC
dt
dC
AA
tC
C
A
A
A
A A
A
 
0
02
2 11
0
 (28) 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
 
Figura 6 – Gráfico para reação de segunda ordem. 
Para determinar o melhor ajuste, buscou-se um coeficiente de correlação R2 mais próximo 
de 1. Verifica-se que para a temperatura de 20 ºC, o melhor valor de R2 foi para ordem zero, 
enquanto que nas temperaturas de 30 ºC e 40 ºC, os melhores valores de R2 foram para a reação 
de primeira ordem. Deste modo, nota-se que o método integral sugere que a reação em estudo 
se trata de uma reação de primeira ordem,o que difere da equação base da análise, segundo a 
qual, a reação seria de segunda ordem. Essa discordância nos resultados pode estar associada a 
diferentes fontes de erro como a mudança de temperatura durante a coleta das alíquotas, tempo 
de coleta da amostra e a consideração de que a reação havia estagnado, erro na titulação das 
amostras e a diminuição do volume reacional a cada retirada de amostra do reator. 
Mediante a obtenção dos coeficientes angulares das retas mostrados no gráfico para a 
reação de primeira ordem, foi possível determinar a constante cinética da reação para cada 
temperatura. Percebe-se que os valores encontrados para a constante cinética crescem à medida 
que a temperatura aumenta, o que indica a relação de dependência da constante cinética com a 
temperatura, de acordo com a Lei de Arrhenius. Assim, obteve-se um valor médio de k 
correspondente a 0,001 s-1. 
Devido ao método integral não ter apresentado resultados satisfatórios, foi empregado 
para fins de análise e comparação o MÉTODO DIFERENCIAL, sendo este mais usado em 
situações complexas. É aplicado diretamente na equação diferencial da velocidade a ser testada 
e permite avaliar todos os termos da mesma, assim, define-se um modelo cinético e ajusta-se 
diretamente os dados à correspondente expressão de velocidade (LEVENSPIEL, 2000). 
Inicialmente, foram aplicados os métodos de diferenciação gráfica (sem ajuste) e com 
ajuste polinomial, que ao serem linearizados, os pontos não seguiram uma tendência linear e 
foram obtidos coeficientes de correlação R2 baixos, sendo estes ajustes inadequados. Porém, 
aplicando o ajuste do tipo exponencial e realizando a linearização dos dados, os coeficientes de 
correlação apresentaram valores satisfatórios (próximos de 1), como pode ser visualizado nas 
Figuras 7 e 8. Dessa forma, definiram-se também os valores dos parâmetros cinéticos através 
deste método a fim de comparar os resultados com a teoria. 
 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
 
 
Os coeficientes angulares das retas obtidas no gráfico da Figura 8 correspondem a ordem 
global de reação. Os valores obtidos foram 1,3342; 1,6863 e 1,5340 e estes sugerem que a 
reação apresenta ordem entre 1 e 2, resultados que não condizem com a ordem de reação 
determinada pelo método integral. Já através dos coeficientes lineares das mesmas retas, 
determinaram-se os valores da constante cinética da reação e calculando a média aritmética 
desses valores, é obtido um valor médio de k correspondente a 0,02 s-1. 
3.5 Determinação do fator pré – exponencial e energia de ativação 
Para a determinação destes parâmetros, é necessário o uso da Lei de Arrhenius, segundo 
a qual a constante da taxa apresenta uma variação de acordo com a temperatura, como mostra 
a Equação 29, onde ko é o fator de frequência, Ea é a energia de ativação, R representa a 
constante universal dos gases (8,314 J/K.mol) e T a temperatura medida em escala absoluta. 
RT
E
o
a
ekk


 (29) 
Aplicando-se o logaritmo natural em ambos os lados da Equação 29 tem-se a Equação 
30. De posse dos valores de k e T obtidos por meio dos métodos integral e diferencial com 
ajuste exponencial, plotou-se o gráfico de ln (k) versus (1/T) com o intuito de quantificar a 
energia de ativação e o fator de frequência como ilustra os gráficos das Figuras 9 e 10. 
 
 
 
Figura 9 – Linearização da Equação 
de Arrhenius usando dados obtidos 
pelo Método Integral (1ª ordem). 
Figura 10 – Linearização da Equação 
de Arrhenius usando dados obtidos 
pelo Método Diferencial com Ajuste 
Exponencial. 
Figura 7 – Método diferencial com 
ajuste exponencial. 
 
Figura 8 – Linearização do ajuste 
exponencial. 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
Realizando a regressão linear nos dados obtidos por meio de ambos os métodos, obtêm-
se a equação da reta, cujo coeficiente angular e linear permitem determinar a energia de ativação 
e fator de frequência, respectivamente. Usando os dados obtidos pelo método integral (1ª 
ordem), obteve-se Ea = 29,752 kJ/mol e ko = 132,0789 s
-1. E de acordo com os dados coletados 
pelo método diferencial com ajuste exponencial, foram obtidos Ea = 722 kJ/mol e ko = 3,6E10 
s-1. 
Tendo em vista que o maior valor do coeficiente de correlação R2 foi obtido para o método 
integral (R2 = 0,84), infere-se que este é o melhor método para determinar os parâmetros 
cinéticos do experimento realizado, embora exista divergência com a equação teórica de 
determinação da taxa, a qual descreve que a reação é de 2ª ordem seguindo o mecanismo 
apresentado. Essa divergência entre resultados teóricos e experimentais são, possivelmente, 
decorrentes de diversas fontes de erro, dentre as quais destacam-se: diferença do tempo no qual 
a alíquota foi retirada do reator e o tempo em que a reação estagnou; erros associados ao sistema 
de agitação e aquecimento/resfriamento; titulação das amostras; titulação das amostras e 
observação do ponto de viragem; diminuição do volume reacional no reator e a concentração 
dos reagentes usados não foi equimolar. 
3.6 Comparação de dados experimentais com a literatura 
A Tabela 4 abaixo mostra os valores dos parâmetros cinéticos obtidos experimentalmente 
e compara-os com os resultados fornecidos na literatura. O dado da literatura que corresponde 
ao número 1 na Tabela 4 foi extraído do trabalho realizado por Ortiz e Irabien (1989), cuja 
temperatura de análise foi de 25 ºC e concentração equimolar de reagentes corresponde a 0,025 
M. Já os dados teóricos que correspondem ao número 2 da Tabela 4 corresponde ao trabalho 
realizado por Tsujikawa e Inoue (1965), que fizeram a análise da reação operando a uma 
temperatura de 40, 7 ºC e concentração de 0,02 M. 
 Dados Experimentais Dados Teóricos 
Parâmetros Integral Diferencial 1 2 
k (s-1) 0,001 0,02 - 0.337 
ko (s-1) 132,0789 3,6E10 8,42E5 - 
Ea (kJ/mol) 29,752 722 38,4 48 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Universidade Federal do Maranhão – UFMA 
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET 
Coordenação do Curso de Engenharia Química – COEQ 
 
COEQ0049 – Laboratório de Engenharia Química IV – 2º Semestre/2017 
4. CONCLUSÃO 
Diante das análises dos métodos apresentados neste relatório, notou-se que o método 
integral, cujo coeficiente de correlação R2 foi mais próximo de 1 quando comparado ao método 
diferencial, mostrou melhor adequação aos dados experimentais obtidos nas temperaturas 
trabalhadas, apresentando ordem 1 para a reação, o que difere da ordem apresentada seguindo 
o mecanismo cinético presente na literatura. Sabe-se que o coeficiente de correlação obtido 
ainda é considerado insatisfatório para obtenção dos parâmetros cinéticos com valores 
confiáveis e isso se deve a alguns erros cometidos durante a prática e também erros já inseridos 
no sistema experimental trabalhado, dentre os já citados anteriormente, imprecisão na 
visualização do ponto de viragem e do volume consumido de NaOH na titulação; lentidão no 
tempo de coleta das amostras e variação da temperatura no momento da coleta. Além disso, foi 
encontrado na literatura a existência de uma variação na ordem de reação conforme a 
temperatura e concentração utilizadas na realização doexperimento, assim, mais valores de 
temperaturas deveriam ter sido testadas para que resultados mais precisos fossem obtidos. 
5. REFERÊNCIAS 
FOGLER, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering. 3 ed. New Jersey: Prentice – 
Hall, 2013. 
LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. São Paulo: Editora Edgard Blücher 
LTDA, 2000. 
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica, 7 ed. LTC, Rio de Janeiro, 2000. 
ORTIZ, M.I.; IRABIEN, A.; ROMERO, A. Integral kinetic analysis from temperatura 
programmed reaction data: Alkaline hydrolysis of ethyl acetate as test reaction. Elsevier 
Science Publishers B.V., Amsterdam, 1989. 
TSUJIKAWA, H.; INOUE, H. The reaction rate of the alkaline hydrolysis of ethyl acetate. 
Department of Chemical Engineering, The University of Tokyo, 1965.