Titulações EDTA

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Titulação
Titulação pode ser descrito como o procedimento analítico, no qual a quantidade desconhecida de um composto é determinada através da reação deste com um reagente padrão ou padronizado. Quando em uma titulação, o volume de solução é monitorado (uso de bureta, por exemplo), o procedimento é chamado de volumetria. Para o entendimento da titulação é preciso saber alguns conceitos associados a esse procedimento: 
Titulante: reagente ou solução, cuja concentração é conhecida.
Titulado: composto ou solução, cuja concentração é desconhecida.
Ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação: é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai ser titulada). O ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente (visível).
Padrão primário é um composto com pureza suficiente para permitir a preparação de uma solução padrão mediante a pesagem direta da quantidade de substância seguida pela diluição até um volume definido de solução. A escolha de um padrão primário deve atender alguns requisitos que são: alta pureza, estabilidade ao ar, ausência de água de hidratação, composição não deve variar com umidade disponível, custo acessível, solubilidade no meio de titulação, alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado.Ex: biftalato de potássio.
Para que se possa fazer uma titulação existem requisitos que são: Reação simples e com estequiometria conhecida, Reação rápida e Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura, condutividade), principalmente no ponto de equivalência.
A determinação final da titulação pode ser feita através de indicadores visuais, causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência, ou pode ser feita através de métodos instrumentais, ou seja respondem a certas propriedades da solução que muda de características durante a titulação. Ex: Medida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.
Existem diferentes tipos de titulação, as mais conhecidas são: titulação ácido-base, titulação de precipitação, titulação de formação de complexos (titulações com EDTA) e titulações de oxidação-redução (redox).
Titulação complexação
	A titulação de complexação, titulação complexométrica, complexometria, compleximetria, ou ainda quelatometria são titulações que envolvem reações de formação de complexos. Muitos íons metálicos formam complexos suficientemente estáveis. Este fato serve de base para um método barato, e de comprovada eficácia na determinação de íons metálicos e de seus complexantes. Os complexos são também largamente usados para extrair cátions de um dado solvente ou para dissolver precipitados insolúveis.
Um íon metálico reage com ligante formando um complexo suficientemente estável. 
Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são base de Lewis. 
Ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou átomo metálico neutro, por meio da doação de um par de elétrons que é compartilhado por ambos. A complexação é uma atração eletrostática entre um íon e um agente quelante de modo que não há transferência de elétrons entre estes. Quanto às cargas, a estrutura final terá como carga a somatória das cargas individuais de cada participante do complexo. Os reagentes mais úteis que formam complexos são compostos orgânicos que contêm vários grupos doadores de eletróns e formam ligações covalentes com os íons metálicos. 
 Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de ligante monodentado ou unidentado - 1 ligação por ligante. Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua estrutura é chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligações por ligante.
Ex. ligantes inorgânicos monodentados: água, amônia, cianeto e íons haletos 
Ex. ligantes bidentado: etilenodiamino H2 NCH2CH2 NCH2 
Ex. ligantes tridentado: ATP (adenosina tripfosfato) 
Ex. ligantes hexadentado: etilenodiaminotetracético (EDTA) 
Por bastante tempo a complexometria foi limitada pela baixa estabilidade dos complexos conhecidos, pelo fato da formação de vários complexos e por ocorrer em estágios gerando complexos do tipo: MeLn, onde Me = metal, L = ligante e n = assume vários valores, dependendo do íon e dos reagentes em uso. 
Isto gerava muitas discussões pois, com tantos produtos formados, as teorias criadas acabavam perdendo credibilidade devido aos resultados diversos. 
	Tais limitações somente foram superadas em 1945, quando foi introduzido o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), um poderoso reagente, que complexa com vários íon, incluindo metais pesados e alcalino terrosos, formando estruturas estáveis do tipo 1:1.
Titulações complexométricas são extremamente úteis para a determinação de grande números de metais. Esta técnica tem alcance de milimoles (10-3 moles - 10-3 gramas) e pelo uso de agentes auxiliares e controle do pH, a seletividade necessária pode ser alcançada. 
As titulações de Complexação são essencialmente titulações ácido-base de Lewis, em que um par de elétrons é doado por um reagente a outro que o aceita. Muitos dos agentes quelantes tem átomos de N ou O, elementos que contém pares de elétrons livres e que podem doar ao metal.
O EDTA pode ser considerado o reagente complexométrico (agente quelante) padrão, daí a necessidade do conhecimento de sua estrutura e suas titulações devem ser realizadas sob pH controlado, optando pelo menor valor possível segundo cada complexo desejado, de modo a impedir a ionização da molécula de EDTA e até a competição pelos cátion metálicos devido aos íons OH- (que existem em maior ou desprezível quantidade conforme pH>7 ou pH<7).
EDTA
EDTA, ácido etilenodiaminotetracético, tem quatro grupos carboxila e dois grupos amina que podem atuar como doadores de pares de elétrons, ou bases de Lewis. A habilidade do EDTA para potencialmente doar estes seis pares de elétrons para a formação de ligações covalentes coordenadas a cátions metálicos faz do EDTA um "ligante hexadentado". Entretanto, na prática o EDTA é usualmente parcialmente ionizado, e então ele forma menos que seis ligações covalentes coordenadas com cátions metálicos. O EDTA dissódico, comumente usado na padronização de soluções aquosas de cátions metálicos de transição, somente forma quatro ligações covalente a cátions metálicos em valores de pH menores ou iguais a 12 como nesta faixa de valores de pH os grupos amina mantém-se protonados e então inábeis para doar elétrons para a formação de ligações covalentes coordenadas.
Em química analítica, a abreviatura "Na2H2Y" é tipicamente usada para designar EDTA dissódico. Esta abreviatura pode ser usada para denominar qualquer espécie de EDTA. O "Y"representa a molécula de EDTA, e o "Hn" designa o número de prótons ácidos ligados à molécula de EDTA.
EDTA forma um complexo octaédrico com a maioria do cátions metálicos 2+, M2+, em solução aquosa. A principal razão pela qual o EDTA é usado tão extensivamente em padronização de cátions metálicos é que a constante de formação para muitos complexos de cátion metálico-EDTA é muito alta, mantendo que o equilíbrio para a seguinte reação tenda para a direita:
Realizar a reação em uma solução tampão básica remove H+ assim que ele é formado, o que favorece a formação de complexo EDTA-cátion metálico como produto da reação. Para a maioria dos propósitos pode ser considerado que a formação do complexo EDTA-cátion metálico chegará ao término, e isto é o principal motivo pelo que EDTA é usado em titulações/padronização deste tipo. Todos os cátions metálicos, exceto os metais alcalinos, reagem com o EDTA formando complexos com estabilidade suficiente para servir de base à análise volumétrica.
Para conduzir titulações de cátion metálico usando EDTA é quase sempre necessário usar um indicador complexométrico, usualmente um corante orgânico tal como Preto sulfon rápido, Preto de eriocromo T, Vermelhode eriocromo B ou Murexida, para determinar quando o ponto final tenha sido alcançado. Estes corantes ligam-se aos cátions metálicos em solução e formam complexos coloridos. Entretanto, desde que EDTA liga-se aos cátions metálicos muito mais fortemente que o fazem tais corantes usados como um indicador, o EDTA irá substituir o corante junto ao cátion metálico à medida que é adicionado à solução de analito. Uma mudança de cor na solução sendo titulada indica que todo o corante tenha sido substituído nos cátions metálicos em solução, e que o ponto final foi alcançado.
O ponto final da titulação é indicada pela mudança de cor devido a passagem do complexo ao seu estado livre.
Algumas condições devem ser lembradas: 
O complexo M-Ind deve ser estável o bastante para se manter em solução, porém menos estável que o complexo M-EDTA, de modo a que a reação acima seja expontânea. 
Ser muito sensível ao íon metálico para que a mudança de coloração ocorra ao máximo possível próximo ao ponto de equivalência. 
Todos os requisitos devem ser preenchidos dentro da faixa de pH em que a titulação é efetuada.
 Constante de equílibrio
O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito através do uso da “constante de estabilidade” ou da “constante de formação” desses compostos. A estabilidade dos complexos é determinada pela energia de ligação metal-ligante (M-L). 
A ligação que ocorre é caracterizada quantitativamente pelas constantes que descrevem o equilíbrio dos complexos. Para um exemplo geral: , onde, representa o cátion metálico, L o grupamento neutro doador e é o íon complexo formado.
A constante de estabilidade absoluta é obtida aplicando-se ao equilíbrio químico, representado pela equação descrita, a lei da ação das massas:
Esta constante define a relação entre a concentração do íon complexo do metal e as concentrações dos íons metálicos e dos ligantes livres na solução. Consequentemente, quanto maior o valor de K, maior a estabilidade do complexo do metal. 
Quando se trata da formação de complexos envolvendo sucessivas etapas de reação, como no exemplo seguinte: 
As constantes k1, k2, k3, kn, são conhecidas como “constantes de formação parciais” e o produto delas é a “constante de formação absoluta ou total”. 
Combinando-se por multiplicação, todas as equações acima, obtém-se:
 ou: K = k1. k2. k3. .... kn, 
onde: K = constante de estabilidade ou constante de formação do complexo.
 Efeito do pH sobre o equilíbrio metal-complexo 
Muitos agentes complexantes e quelantes são bases de Lewis (isto é, capazes de doar par de elétrons) e também bases de Brönsted (isto é, capazes de receber prótons) e, consequentemente, serão afetados pelas mudanças no pH. A reação quelatométrica é influenciada pelo pH, porque o agente quelante não se apresenta totalmente na forma do íon quelante livre, ou sejam os íons hidrogênio competem com o íon metálico na quelação.
Logo, a cinética de ligação do hidrogênio com o ligante e ligação do metal com o ligante podem ser descrito como: 
Se dividimos um pelo outro, temos: 
, logo 
 
onde, Ké a constante de equílibrio e KHyL é a constante de estabilidade do complexo com o próton (também chamada de constante de ionização para o caso dos ácidos aminopolicarboxílicos). 
Variação das espécies de EDTA em função do pH da solução aquosa
A composição de uma solução de EDTA depende do pH, pois quando dissolvido em água o EDTA pode formar 4 espécies iônicas. Para cada cátion existe um pH ideal para favorecer a reação cátion-EDTA.
Os valores de α4(fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de MY4), KMY(n-4) (constante de equilíbrio) e Y4- (concentração do EDTA com 4 ligações) diminuem com a redução do pH, desta forma, ocorre uma menor variação de pM por volume de EDTA (Y) adicionado. Na complexação com o EDTA a espécie ativa é o íon Y4-, cuja concentração depende do pH. Somente em solução bastante alcalina, o EDTA encontra-se nessa forma. Diminuindo-se o pH a concentração de Y4- diminui.
pH 3 - 6 ⇒ em meio moderadamente ácido predomina a espécie H2Y2-. 
pH 6 - 10 ⇒ predomina a espécie HY3-; 
pH > 10 ⇒ predomina a espécie Y4-. 
Tabela 1: Constantes de estabilidade de complexos Metal-EDTA
Observa-se que a estabilidade dos complexos com os metais alcalinos é muito baixa. Já os metais bivalentes formam complexos mais estáveis e podem ser titulados em solução alcalina, neutra ou levemente ácida. No caso dos metais tri e tetravalentes a estabilidade é tão grande que eles podem ser titulados até mesmo em meio ácido.
Indicadores Metalocrômicos
São compostos orgânicos que se caracterizam por apresentarem uma cor quando estão livres e uma cor diferente quando estão complexados com o EDTA. O ponto final envolve uma reação do tipo: 
 Cor A Cor B
No ponto final da titulação o íon metálico é deslocado do complexo M-In e convertido em M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor, todos os indicadores metalocrômicos possuem propriedades ácido/base, assim, as cores dos complexos dependem não só de pM como do pH. O complexo M-In deve ser suficientemente estável, entretanto, deve ser menos estável que o complexo M-EDTA. Os indicadores metalocrômicos mais importantes são:
Negro de Eriocromo T: O negro de eriocromo T decompõe com o tempo, como alternativa usa-se a CALMAGITA, indicador com comportamento e estrutura semelhante ao negro de eriocromo T e não sofre decomposição rápida. Usado em uma variada gama de metais por titulação direta ou titulação indireta
Azul de Eriocromo R – Calcon: Apresenta uma estrutura química bem parecida com a do EBT. Na faixa de pH entre 12 e 13 ele é utilizado na determinação direta de cálcio.
Efeito de Agentes Complexantes Presentes na Amostra
Em meio básico, muitos cátions formam hidróxidos insolúveis. A adição de agentes complexantes pode manter o cátion em forma solúvel na solução. Ex.: Determinação de Zinco em solução tampão NH3 e NH4Cl. A NH3 também serve como agente complexante.
Mascaramento
O mascaramento é utlizado para evitar que um elemento interfira na análise de outro; um agente de mascaramento é um reagente que protege algum componente do constuinte da reação com EDTA.Ex.: Cianeto, fluoreto, tiouréia e trietanolamina
Por exemplo: o Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser titulado mascarando antes o Al3+ com F-, deixando assim apenas o Mg2+ para reagir com o EDTA.
O DESMASCARAMENTO libera o íon metálico de um agente de mascaramento. A seletividade produzida pelo mascaramento/desmascaramento permite que componentes individuais de misturas complexas de íons metálicos seja analisados por titulação com EDTA.
Métodos de Titulação com EDTA
Titulação direta: A solução que contém o íon metálico que se deseja determinar é tamponada no pH necessário e titulada diretamente com solução padrão de EDTA na presença de um indicador metalocrômico. Ex: Determinação de Zinco.
Titulação Indireta (retorno ou retrotitulação) ⇒ Adiciona-se um excesso conhecido de solução padrão de EDTA à amostra, tampona-se no pH requerido e titula-se o EDTA residual com uma solução padrão de sulfato de Zn ou Mg, na presença de um indicador metalocrômico.
Este método é útil quando não há um indicador adequado para o metal; quando os metais reagem lentamente com o EDTA e na análise de amostras que contém ânions que formariam precipitado com o analito nas condições de análise. O excesso de EDTA previne a formação de precipitados. Este tipo de titulação é feito com Al(III), Fe(III) e Cr(III) que reagem muito lentamente com o EDTA.
Titulação de substituição (deslocamento) ⇒ A solução que contém o íon metálico é tratada com excesso de Mg-EDTA a fim de liberar uma quantidade equivalente do íon Mg2+.
O complexo M-EDTA deve ser mais estável que o complexo Mg-EDTA. A quantidade equivalente de íon Mg2+ liberada é titulada com uma solução padrão de EDTA na presença de um indicador apropriado. Empregado quando não existe indicador parao analito.
O Hg2+ é determinado desta maneira. A constante de formação do Hg(EDTA)2- deve ser maior que a constante de formação do Mg(EDTA)2- ou o deslocamento do Mg2+ para Mg(EDTA)2- não ocorrerá.
Titulação Alcalimétrica (íons hidrogênios liberados) ⇒ A solução com o íon metálico é tratada com Na2H2Y. Forma-se o complexo metal-EDTA com a liberação de H+. A solução é titulada com solução padrão de NaOH.