2974415 Apostila Quimica Alcanos II

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4.17 REAÇÕES QUÍMICAS DOS ALCANOS 
1. Ligações C—C e C—H são fortes ⇒⇒⇒⇒ alcanos são inertes a muitos 
reagentes. 
1) Ligações C—H nos alcanos são apenas levemente polarizadas ⇒⇒⇒⇒ 
não são afetados pela maioria das bases. 
2) As moléculas dos alcanos não apresentam pares de elétrons livres 
para oferecer sítios de ataque para ácidos. 
3) Parafinas (Latin: parum affinis, pouca afinidade). 
 
2. Reatividade dos alcanos: 
1) Alcanos reagem vigorosamente com oxigênio quando uma mistura 
apropriada é inflamada —— combustão. 
2) Alcanos reagem com cloro e bromo quando aquecidos, e reagem 
explosivamente com o flúor. 
 
10.3 Reações dos alcanos com halogênios 
1. Metano, etano e outros alcanos reagem com flúor, cloro e bromo. 
1) Não reagem apreciavelmente com iodo. 
2) A reação com o metano produz uma mistura de halometanos e HX. 
 
H C
H
H
H H C
X
H
X H C
X
X
X X C
X
X
XH C
H
H
X+ + + + + H XX2
heat
or
(The sum of the number of moles of each halogenated methane 
produced equals the number of moles of methane that reacted.)
light
Methane Halogen Halo-
methane
Dihalo-
methane
Trihalo-
methane
Tetrahalo-
methane
Hydrogen
halide
 
 
2. A Halogenação de um alcano é uma reação de substituição. 
 
R–H + X2 R–X + H–X 
 
10.3A REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO MÚLTIPLA VERSUS SELETIVIDADE 
1. Quase sempre ocorrem substituições múltiplas. 
 
2. Cloração do metano: 
1) No início, os únicos compostos presentes na mistura são cloro e 
metano ⇒⇒⇒⇒ a única reação que ocorre é aquela que produz 
clorometano e cloreto de hidrogênio. 
 
H C
H
H
H H C
H
H
Cl+ +Cl2 H Cl
heat
 or light
 
 
2) Com o progresso da reação, a concentração de clorometano na 
mistura aumenta e uma segunda reação de substituição começa a 
ocorrer ⇒⇒⇒⇒ clorometano reage com cloro produzindo diclorometano. 
 
H C
H
H
Cl H C
H
Cl
Cl+ +Cl2 H Cl
heat
 or light
 
 
3) O diclorometano pode então reagir formando triclorometano. 
4) O triclorometano, ao se acumular na mistura, pode reagir produzindo 
tetraclorometano. 
 
3. A cloração de alcanos superiores fornece uma mistura de produtos 
monoclorados isoméricos e de compostos poli-halogenados. 
1) O cloro não é seletivo ⇒⇒⇒⇒ não discrimina diferentes tipos de átomos de 
hidrogênio (1°, 2°, e 3°) no alcano. 
 
CH3CHCH3 light
Cl2
CH3
CH3CHCH2Cl
CH3
CH3CHCH3
CH3
+ H Cl+ + polychlorinated
products
Cl
Isobutane Isobutyl chloride tert-Buty chloride (23%)
(48%) (29%)
 
 
4. A cloração de alcanos geralmente fornece uma mistura complexa de 
produtos ⇒⇒⇒⇒ não é um método sintético útil para a preparação de um 
cloreto de alquila específico. 
1) Halogenação de um alcano (ou cicloalcano) com hidrogênios 
equivalentes: 
 
H3C C
CH3
CH3
CH3 H3C C
CH3
CH3
CH2Cl+ +Cl2 H Cl
heat
 or light
Neopentane Neopentyl chloride
(excess)
 
 
5. O Bromo é geralmente menos reativo frente a alcanos ⇒⇒⇒⇒ a bromação é 
mais regio-seletiva. 
 
10.4 Cloração do metano: Mecanismo de reação 
1. Observações experimentais importantes sobre a halogenação de alcanos: 
 
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (+ CH2Cl2, CHCl3, and CCl4) 
 
1) A reação é promovida pelo calor ou pela luz. 
i) À temperatura ambiente metano e cloro não reagem a uma 
velocidade perceptível, desde que a mistura seja mantida no escuro. 
ii) Reagem se a mistura gasosa for irradiada com luz UV 
iii) Reagem no escuro se a mistura for aquecida a mais de 100°C. 
 
2) A reação promovida pela luz é altamente eficiente. 
 
10.1A PRODUÇÃO DE RADICAIS 
1. Deve ser fornecida energia através de aquecimento ou por irradiação 
com luz para causar homólise de ligações covalentes. 
1) Homólise de peróxidos: 
 
R O RO R O
heat
2
Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals
 
 
2) Homólise de moléculas de halogênios: aquecimento ou irradiação 
com luz de um determinado comprimento de onda que pode ser 
absorvido pelas moléculas do halogênio. 
 
2
homolysis
heat or light
X X X
 
 
 
10.1B REAÇÕES DE RADICAIS: 
1. A maioria dos radicais pequenos tem vida curta, sendo espécies 
altamente reativas. 
2. Reagem de modo a compartilhar seu elétron desemparelhado. 
1) Abstração de um átomo de uma outra molécula: 
i) abstração de hidrogênio: 
Reação geral: 
H R+ + R
Alkane Alkyl radical
X X H
 
 
Exemplo específico: 
Methane Methyl radical
H CH3+ + CH3Cl HCl
 
 
2) Adição a um composto contendo uma ligação múltipla produzindo 
um novo radical 
Alkene New radical
C C C C
RR
 
 
Tabela 10.1 Energias de dissociação homolítica de ligações simples ∆∆∆∆H° a 
25°C 
A B A + B
 
Ligação rompida 
(mostrada em vermelho) kJ mol
–1
 
Ligação rompida 
 (mostrada em vermelho) kJ mol
–1
 
H–H 435 (CH3)2CH–Br 285 
D–D 444 (CH3)2CH–I 222 
F–F 159 (CH3)2CH–OH 385 
Cl–Cl 243 (CH3)2CH–OCH3 337 
Br–Br 192 (CH3)2CHCH2–H 410 
I–I 151 (CH3)3C–H 381 
H–F 569 (CH3)3C–Cl 328 
H–Cl 431 (CH3)3C–Br 264 
H–Br 366 (CH3)3C–I 207 
H–I 297 (CH3)3C–OH 379 
CH3–H 435 (CH3)3C–OCH3 326 
CH3–F 452 C6H5CH2–H 356 
CH3–Cl 349 CH2=CHCH2–H 356 
CH3–Br 293 CH2=CH–H 452 
CH3–I 234 C6H5–H 460 
CH3–OH 383 C HHC
 
523 
CH3–OCH3 335 CH3–CH3 368 
CH3CH2–H 410 CH3CH2–CH3 356 
CH3CH2–F 444 CH3CH2CH2–H 356 
CH3CH2–Cl 341 CH3CH2–CH2CH3 343 
CH3CH2–Br 289 (CH3)2CH–CH3 351 
CH3CH2–I 224 (CH3)3C–CH3 335 
CH3CH2–OH 383 HO–H 498 
CH3CH2–OCH3 335 HOO–H 377 
CH3CH2CH2–H 410 HO–OH 213 
CH3CH2CH2–F 444 (CH3)3CO–OC(CH3)3 157 
CH3CH2CH2–Cl 341 
CH3CH2CH2–Br 289 
CH3CH2CH2–I 224 
C6H5CO OCC6H5
O O
 
139 
CH3CH2CH2–OH 383 CH3CH2O–OCH3 184 
CH3CH2CH2–OCH3 335 CH3CH2O–H 431 
(CH3)2CH–H 395 
(CH3)2CH–F 439 364 
(CH3)2CH–Cl 339 CH3C H
O
 
 
 
10.2 Energias de dissociação homolítica das ligações 
1. A formação da ligação é um processo exotérmico: 
H• + H• H–H ∆∆∆∆H° = – 435 kJ mol–1 
Cl• + Cl• Cl–Cl ∆∆∆∆H° = – 243 kJ mol–1 
 
2. A quebra da ligação é um processo endotérmico: 
H–H H• + H• ∆∆∆∆H° = + 435 kJ mol–1 
Cl–Cl Cl• + Cl• ∆∆∆∆H° = + 243 kJ mol–1 
 
3. As energias de dissociação homolítica das ligações, ∆∆∆∆H°, do 
hidrogênio e do cloro são: 
 H–H Cl–Cl 
 (∆∆∆∆H° = 435 kJ mol–1) (∆∆∆∆H° = 243 kJ mol–1) 
 
10.2A ENERGIAS DE DISSOCIAÇÃO HOMOLÍTICA DE LIGAÇÕES 
E CALORES DE REAÇÃO: 
 
 
1. As energias de dissociação das ligações podem ser usadas para 
calcular a variação de entalpia (∆H°) para uma reação. 
1) Para a quebra da ligação ∆∆∆∆H° é positivo e para formação da 
ligação ∆∆∆∆H° é negativo. 
 
+ H ClH H Cl Cl 2
 
∆∆∆∆H° = 435 kJ mol–1 ∆∆∆∆H° = 243 kJ mol–1 (∆∆∆∆H° = 431 kJ mol–1) × 2 
 +678 kJ mol–1 são necessários – 862 kJ mol–1 são envolvidos 
 para a clivagem das ligações. na formação da ligação. 
 
i) De modo global, a reação é exotérmica: 
∆H° = (– 862 kJ mol–1 + 678 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1 
 
ii) Para o cálculo, assumimos o seguinte caminho: 
H–H 2 H• 
Cl–Cl 2 Cl• 
2 H• + 2 Cl• 2 H–Cl 
 
10.4A UM MECANISMO PARA A REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO: 
1. As reações de halogenação dos alcanos ocorrem através de um 
mecanismo de radical. 
2. Primeira etapa ⇒⇒⇒⇒ dissociação de uma molécula de halogênio por 
aquecimento ou luz. 
1) A cloroção do metano ocorre a uma freqüência de luz que é absorvida 
pelas moléculas de cloro e não pelas moléculas do metano. 
 
Um mecanismo para a reação: 
Cloração do metano por via radicalar 
Reação: 
CH4 + Cl2 
heat
 or light
 CH3Cl + HCl 
 
Mecanismo: 
 Etapa 1 (iniciação da cadeia –– radicais são criados) 
Cl Cl
heat
or light
+
Under the influence of heat or light a 
molecule of chlorine dissociates; each 
atom takes oneof the bonding electrons.
This step produces two highly 
reactive chlorine atoms.
Cl Cl
 
 
 Etapa 2 (propagação da cadeia –– um radical gera outro radical) 
+ H C H
H
H
C+ H
H
H
A chlorine atom abstracts a hydrogen 
atom from a methane molucule.
This step produces a molecule of 
hydrogen chloride and a methyl radical.
Cl HCl
 
 
 Etapa 3 (propagação da cadeia –– um radical gera outro radical) 
A methyl radical abstracts a 
chlorine atom from a 
chlorine molecule.
This step produces a molecule of methyl 
chloride and a cholrine atom. The chlorine 
atom can now cause a repetition of Step 2.
+ C +
H
H
H
CH
H
H
Cl Cl ClCl
 
 
3. Com a repetição das etapas 2 e 3, moléculas de clorometano e HCl são 
produzidas ⇒⇒⇒⇒ reação em cadeia. 
 
4. Etapas de finalização da cadeia: consomem um ou ambos 
intermediários reativos. 
 
+CH
H
H
Cl C
H
H
H
Cl
 
 
+CH
H
H
C H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
 
 
+Cl Cl Cl Cl
 
 
 
5. Mecanismo para a formação de CH2Cl2: 
Etapa 2a
 
+ H C H
Cl
H
C+ Cl
H
H
Cl HCl
 
 
Etapa 3a
 
+ C +
H
Cl
H
CCl
H
H
Cl Cl ClCl
 
 
 
 
10.5 Cloração do metano: variações de energia 
1. O calor de reação para cada etapa individual da cloração é: 
Iniciação da cadeia 
 Etapa 1 Cl–Cl 2 Cl• ∆∆∆∆H° = + 243 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 243) 
 
Propagação da cadeia 
 Etapa 2 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl ∆∆∆∆H° = + 4 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 435) (∆∆∆∆H° = 431) 
 
 Etapa 3 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + •Cl ∆∆∆∆H° = – 106 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 243) (∆∆∆∆H° = 349) 
 
Finalização da cadeia 
 CH3• + •Cl CH3–Cl ∆∆∆∆H° = – 349 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 349) 
 
 CH3• + CH3• CH3–CH3 ∆∆∆∆H° = – 368 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 368) 
 
 •Cl + •Cl Cl–Cl ∆∆∆∆H° = – 243 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 243) 
 
2. Na etapa de iniciação da cadeia ocorre a dissociação de moléculas de 
cloro, etapa altamente endotérmica. 
 
3. Nas etapas de finalização da cadeia ocorre apenas formação de 
ligações, altamente exotérmicas. 
 
4. Nas etapas de propagação da cadeia ocorrem quebra e formação de 
ligações. 
 
5. A soma das etapas de propagação da cadeia produz a equação global 
para a cloração do metano: 
 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl ∆∆∆∆H° = + 4 kJ mol–1 
 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + •Cl ∆∆∆∆H° = – 106 kJ mol–1 
 CH3–H + Cl–Cl CH3–Cl + H–Cl ∆∆∆∆H° = – 102 kJ mol–1 
1) A soma dos valores de ∆H° para as etapas de propagação da cadeia 
fornece o valor global de ∆H° para a reação. 
 
10.5B ENERGIAS DE ATIVAÇÃO: 
1. É frequente correlacionar as velocidades de reação com as energias de 
ativação, Eact, ao invés de utilizar as energias livres de ativação, ∆∆∆∆G‡. 
2. Eact e ∆∆∆∆G‡ são intimamente relacionadas e ambas medem a diferença 
de energia entre os reagentes e o estado de transição. 
1) Para uma energia de ativação baixa ⇒⇒⇒⇒ a reação ocorre rapidamente 
2) Para uma energia de ativação alta ⇒⇒⇒⇒ a reação ocorre lentamente 
 
3. Energia de ativação para cada etapa da cloração: 
Iniciação da cadeia 
 Etapa 1 Cl2 2 Cl• Eact = + 243 kJ mol–1 
 
Propagação da cadeia 
 Etapa 2 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl Eact = + 16 kJ mol–1 
 Etapa 3 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + •Cl Eact = ~ 8 kJ mol–1 
1) A energia de ativação deve ser determinada através de outros dados 
experimentais. 
2) A energia de ativação não pode ser medida diretamente –– deve ser 
calculada. 
 
4. Princípios para estimar as energias de ativação: 
 
1) Qualquer reação na qual há quebra de ligação irá apresentar 
energia de ativação maior que zero. 
i) Isto é verdadeiro mesmo se uma ligação mais forte se formar e a 
reação for exotérmica. 
ii) A quebra e a formação de ligações não ocorrem simultaneamente 
no estado de transição. 
iii) A formação da ligação é posterior e sua energia não está 
totalmente disponível para o rompimento da ligação. 
 
2) As energias de ativação das reações endotérmicas que envolvem a 
formação e a quebra de ligações serão maiores que o calor da 
reação, ∆∆∆∆H°. 
 
 CH3–H + •Cl CH3• + H–Cl ∆∆∆∆H° = + 4 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 435) (∆∆∆∆H° = 431) Eact = + 16 kJ mol–1 
 
 CH3–H + •Br CH3• + H–Br ∆∆∆∆H° = + 69 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 435) (∆∆∆∆H° = 366) Eact = + 78 kJ mol–1 
 
i) Nas duas reações acima, a energia liberada na formação da 
ligação é menor que a energia necessária para a quebra da outra 
ligação ⇒⇒⇒⇒ são reações endotérmicas. 
 
 
Figura 10.3 Diagramas de energia potencial (a) para a reação de um átomo 
de cloro com o metano (b) para a reação de um átomo de bromo 
com o metano 
 
 
3) A energia de ativação de uma reação em fase gasosa onde as 
ligações são rompidas homoliticamente mas nenhuma ligação é 
formada é igual a ∆∆∆∆H°. 
 Cl–Cl 2 •Cl ∆∆∆∆H° = + 243 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 243) Eact = + 243 kJ mol–1 
 
 
Figura 10.4 Diagrama de energia potencial para a dissociação de uma 
molécula de cloro em átomos de cloro. 
 
4) A energia de ativação para uma reação em fase gasosa em que os 
radicais se combinam para formar moléculas é igual a zero. 
 
 2 CH3• CH3–CH3 ∆∆∆∆H° = – 368 kJ mol–1 
 (∆∆∆∆H° = 368) Eact = 0 kJ mol–1 
 
 
Figura 10.5 Diagrama de energia potencial para a combinação de dois 
radicais metila formando uma molécula de etano. 
 
10.5C REAÇÃO DO METANO COM OUTROS HALOGÊNIOS: 
1. A reatividade de uma substância em relação a outra é medida pela 
velocidade na qual as duas substâncias reagem. 
1) O flúor é o mais reativo –– é tão reativo que sem cuidados especiais 
as misturas de flúor e metano explodem. 
2) O cloro é o segundo mais reativo –– a cloração do metano pode ser 
controlada pelo controle cuidadoso do calor e da luz. 
3) O bromo é muito menos reativo frente ao metano que o cloro. 
4) O iodo é tão pouco reativo frente ao metano que para fins práticos 
podemos dizer que não há reação. 
 
2. A reatividade dos halogênios frente ao metano pode ser explicada 
através de ∆H° e Eact para cada etapa: 
1) FLUORAÇÃO: 
 ∆∆∆∆H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol–1) 
Iniciação da cadeia 
 F2 2 F• + 159 + 159 
 
Propagação da cadeia 
 F• + CH3–H H–F + CH3• – 134 + 5.0 
 CH3• + F–F CH3–F + F• – 293 pequeno 
 ∆∆∆∆H° global = – 427 
i) As energias de ativação baixas para as etapas de propagação da 
cadeia e o elevado calor global da reação ⇒⇒⇒⇒ explicam a alta 
reatividade do flúor frente ao metano. 
 
2) CLORAÇÃO: 
 ∆∆∆∆H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol–1) 
Iniciação da cadeia 
 Cl2 2 Cl• + 243 + 243 
 
Propagação da cadeia 
 Cl• + CH3–H H–Cl + CH3• + 4 + 16 
 CH3• + Cl–Cl CH3–Cl + Cl• – 106 pequeno 
 ∆∆∆∆H° global = – 102 
i) A maior energia de ativação envolvida na primeira etapa de 
propagação da cadeia (16 kJ mol–1),contra a baixa energia de 
ativação (5.0 kJ mol–1) na fluoração, explica parcialmente a menor 
reatividade do cloro. 
 
3) BROMAÇÃO: 
 ∆∆∆∆H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol–1) 
Iniciação da cadeia 
 Br2 2 Br• + 192 + 192 
 
Propagação da cadeia 
 Br• + CH3–H H–Br + CH3• + 69 + 78 
 CH3• + Br–Br CH3–Br + Br• – 100 pequeno 
 
 
 ∆∆∆∆H° global = – 31 
i) A etapa de extração do átomo de hidrogênio na bromação 
apresenta energia de ativação muito elevada (Eact = 78 kJ mol–1) ⇒⇒⇒⇒ 
apenas uma pequena fração das colisões entre átomos de bromo e 
moléculas de metano irão ser energeticamente eficazes, mesmo a 
temperatura de 300 °C. 
ii) O bromo é muito menos reativo que o cloro frente ao metano, 
apesar da reação ser ligeiramente exotérmica. 
 
4) IODAÇÃO: 
 
 
 ∆∆∆∆H° (kJ mol–1) Eact (kJ mol–1) 
Iniciação da cadeia 
 I2 2 I• + 151 + 151 
 
Propagação da cadeia 
 I• + CH3–H H–I + CH3• + 138 + 140 
 CH3• + I–I CH3–I + I• – 84 pequeno 
 
 
 
 
 ∆∆∆∆H° global = + 54 
i) A ligação I–I é mais fraca que a ligação F–F ⇒⇒⇒⇒ a etapa inicial não 
é a responsável pela ordem de reatividade: F2 > Cl2 > Br2 > I2. 
ii) A etapa de abstração do átomo de hidrogênio (primeira etapa de 
propagação da cadeia) determina a ordem de reatividade. 
iii) A energia de ativação para a primeira etapa de propagação da 
cadeia (140 kJ mol–1) é tão elevada que apenas duas colisões de 
cada 1012 tem energia suficiente para produzir reação a 300 °C. 
 
10.6 Halogenação de alcanos superiores 
1. O etano reage com cloro produzindo cloroetano: 
Um mecanismo para a reação: 
Cloração radicalar do etano 
Reação: 
CH3CH3 + Cl2 
heat
 or light
 CH3CH2Cl + HCl 
 
Mecanismo: 
 Iniciação 
Cl Cl heat
or light
+Cl Cl
 
 
 Propagação da cadeia 
 
Etapa 2
 
CH3CH2 H + Cl CH3CH2 Cl H+
 
 
Etapa 3
 
CH3CH2 + Cl Cl CH3CH2 Cl + Cl
 
Propagação da cadeia continua com as etapas 2, 3, 2, 3, e assim por 
diante. 
 
 Finalização da cadeia 
CH3CH2 + Cl CH3CH2 Cl
 
 
CH3CH2 + CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3
 
 
+Cl Cl Cl Cl
 
 
2. A cloração da maioria dos alcanos superiores (mais de dois átomos de 
carbono) resulta em uma mistura de produtos monoclorados isoméricos 
(além de compostos altamente clorados). 
 
1) Os percentuais mostrados abaixo baseiam-se na quantidade total de 
produtos monoclorados formados em cada reação. 
 
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
Cl
Cl2
Propane Propyl chloride Isopropyl chloride
light, 25 oC
(45%) (55%)
 
 
CH3CCH3
CH3
CH3CHCH3
CH3
CH3CHCH2Cl
CH3
+
Cl
Isobutane Isobutyl chloride tert-butyl chloride
(63%) (37%)
Cl2
light, 25 oC
 
 
CH3CCH2CH3
CH3
H
ClCH2CCH2CH3
CH3
CH3CCH2CH3
CH3
Cl
CH3CCHCH3
CH3
CH3CCH2CH2Cl
CH3
+
+
Cl
2-Methylbutane 1-Chloro-2methyllbutane 2-Chloro-2-methylbutane
2-Chloro-3-meyhylbutane
(30%) (22%)
(33%) (15%)
1-Chloro-3-methylbutane
Cl2
300 oC
+
 
 
2) Os átomos de hidrogênio 3° de um alcano são mais reativos, 
hidrogênios 2° são os próximos, e hidrogênios 1° são os menos 
reativos. 
3) A quebra de uma ligação C–H 3° requer a menor energia, a quebra 
de uma ligação C–H 1° requer maior energia. 
4) A etapa em que a ligação C–H é quebrada determina a localização ou 
a orientação da cloração ⇒⇒⇒⇒ a Eact para abstrair um hidrogênio 3° deve 
ser menor que a Eact para abstrair um hidrogênio 1°. 
5) As diferenças nas velocidades com que os átomos de hidrogênio 1°, 
2°, e 3° são substituídos por cloro não são grandes ⇒⇒⇒⇒ o cloro não 
discrimina entre os diferentes tipos de átomos de hidrogênio o que 
não torna a cloração de alcanos superiores um método útil nas 
sínteses de laboratório. 
 
10.6A SELETIVIDADE DO BROMO 
1. O bromo é menos reativo frente a alcanos do que o cloro, porém o 
bromo é mais seletivo no sítio de ataque quando reage. 
2. A reação do isobutano com o bromo fornece uma substituição do 
átomo de hidrogênio 3° quase exclusiva. 
 
CH3CCH2H
CH3
H
CH3CCH3
CH3
CH3CHCH2Br
CH3
+
Br
(trace)(>99%)
Br2
light, 127 oC
 
 
i) Para a cloração do isobutano temos: 
CH3CCH2H
CH3
H
CH3CCH3
CH3
CH3CHCH2Cl
CH3
+
Cl
(63%)(37%)
Cl2
hν, 25 oC
 
 
3. O flúor é muito mais reativo que o cloro ⇒⇒⇒⇒ o flúor é ainda menos 
seletivo que o cloro. 
10.2B ENERGIAS DE DISSOCIAÇÃO HOMOLÍTICA DAS 
LIGAÇÕES E ESTABILIDADE DE RADICAIS: 
 
1. As energias de dissociação das ligações podem ser usadas para 
estimar as estabilidades relatives dos radicais. 
1) ∆H° para ligações C–H 1° e 2° do propano: 
 CH3CH2CH2–H (CH3)2CH–H 
 (∆∆∆∆H° = 410 kJ mol–1) (∆∆∆∆H° = 395 kJ mol–1) 
 
2) ∆H° para as reações: 
CH3CH2CH2–H CH3CH2CH2• + H• ∆∆∆∆H° = + 410 kJ mol–1 
 radical propila (um radical 1°) 
 
(CH3)2CH–H (CH3)2CH• + H• ∆∆∆∆H° = + 395 kJ mol–1 
 radical isopropila (um radical 2°) 
 
3) As duas reações envolvem o mesmo alcano (propano) e ambas 
produzem um radical alquila e um átomo de hidrogênio. 
4) Diferem na quantidade de energia requerida e no tipo de radical 
(carbono) produzido. 
 
2. Os radicais alquila são classificados em 1°, 2° ou 3° de acordo com o 
átomo de carbono que apresenta o elétron desemparelhado. 
1) Maior energia deve ser fornecida para produzir um radical alquila 1° 
do que é necessária para produzir um radical alquila 2° a partir do 
mesmo composto ⇒⇒⇒⇒ radical 1° possui maior energia potencial ⇒⇒⇒⇒ 
radical 2° é o mais estável. 
 
3. Comparação entre o radical ter-butila (um radical 3°) e o radical 
isobutila (um radical 1°) em relação ao isobutano: 
1) O radical 3° é mais estável que o radical 1° por 29 kJ mol–1. 
 
H3C C
CH3
CH2
H
H CH3CCH3
CH3
+
tert-Butyl radical (a 3o radical)
H
 
∆∆∆∆H°= + 381kJ mol–1 
 
CH3CCH2
CH3
H
Isobutyl radical (a 1o radical)
+ HH3C C
CH3
CH2
H
H
 
∆∆∆∆H° = + 410 kJ mol–1 
 
 
 
 
 
1o radical
2o radical
PE PE
15 kJ mol−1
CH3CH2CH2
3o radical
∆Ho = +381 kJ mol−1
∆Ho = +410 kJ mol−1
CH3CHCH3
CH3CCH3
CH3CHCH2
29 kJ mol−1
1o radical
CH3
CH3
CH3
CH3CH2CH2 + H
CH3CHCH3+ H
+ H
∆Ho = +410 kJ mol−1
∆Ho = +395 kJ mol−1
+ H
 
 
Figura 10.1 (a) Comparação de energias potenciais entre os radicais propila (+H•) e 
isopropila (+H•) relativos ao propano. O radical isopropila (2°) é mais 
estável que o propila (1°) por 15 kJ mol–1. (b) Comparação de energias 
potenciais entre os radicais ter-butila (+H•) e isobutila (+H•) relativos 
ao isobutano. O radical 3° é mais estável que o 1° por 29 kJ mol–1. 
 
4. Estabilidades relativas dos radicais alquila: 
 
> > >
Tertiary > Secondary > Primary> Methyl
CC
C
C
CC
H
C
CC
H
H
CH
H
H
 
 
 
 
 
4.18 SYNTHESIS OF ALKANES AND CYCLOALKANES 
4.18A HYDROGENATION OF ALKENES AND ALKYNES 
1. Catalytic hydrogenation: 
1) Alkenes and alkynes react with hydrogen in the presence of metal 
catalysts such as nickel, palladium, and platinum to produce alkanes. 
 
 General Reaction 
 
C
C
+
H
H
C
C
H
H
Pt, Pd, or Ni
solvent,
Alkene Alkane
pressure
 
C
C
+ 2 H2
C
C
H H
H H
Alkyne Alkane
Pt, Pd, or Ni
solvent,
pressure
 
 
2) The reaction is usually carried out by dissolving the alkene or alkyne 
in a solvent such as ethyl alcohol (C2H5OH), adding the metal 
catalyst, and then exposing the mixture to hydrogen gas under 
pressure in a special apparatus. 
 
 Specific Examples 
 
CH3CH CH2 + H H CH3CH CH2
H
Ni
propene propane
(25 oC, 50 atm)
C2H5OH
H
 
 
C
CH3
CH2H3C + C
CH3
CH2H3C
H H
2-Methylpropene Isobutane
H H Ni
(25 oC, 50 atm)
C2H5OH
 
 
+ H2
Cyclohexene Cyclohexane
Ni
(25 oC, 50 atm)
C2H5OH
 
 
2 H2 O+
Pd
ethyl acetate
5-Cyclononynone Cyclononanone
O
 
 
 
4.18B REDUCTION OF ALKYL HALIDES 
1. Most alkyl halides react with zinc and aqueous acid to produce an 
alkane. 
 General Reaction 
 
R X Zn HX ZnX2+ + R H +
R X
Zn, HX
R H
(−ZnX2)
or*
 
 
1) *Abbreviated equations for organic chemical reactions: 
i) The organic reactant is shown on the left and the organic product 
on the right. 
ii) The reagents necessary to bring about the transformation are 
written over (or under) the arrow. 
iii) The equations are often left unbalanced, and sometimes by-
products (in this case, ZnX2) are either omitted or are placed under 
the arrow in parentheses with a minus sign, for example, (–ZnX2). 
 
 Specific Examples 
 
2
Zn
2 CH3CH2CHCH3
H
ZnBr2+
sec-Butyl bromide
 (2-bromobutane)
Butane
HBrCH3CH2CHCH3
Br
 
 
2 CH3CHCH2CH2 2 +
Isopentyl bromide
CH3
Br Zn
HBr
CH3CHCH2CH2
CH3
H
(1-bromo-3-methylbutane)
Isopentane
(2-methylbutane)
ZnBr2
 
 
2. The reaction is a reduction of alkyl halide: zinc atoms transfer 
electrons to the carbon atom of the alkyl halide. 
1) Zinc is a good reducing agent. 
2) The possible mechanism for the reaction is that an alkylzinc halide 
forms first and then reacts with the acid to produce the alkane: 
 
Zn + R X
δ+ δ−−−−
R XZn2+
−−−− −−−−
R H + + 2
Reducing agent Alkylzinc halide Alkane
HX
Zn2+ X
−−−−
 
 
 
4.18C ALKYLATION OF TERMINAL ALKYNES 
1. Terminal alkyne: an alkyne with a hydrogen attached to a triply 
bonded carbon. 
1) The acetylenic hydrogen is weakly acidic (pKa ~ 25) and can be 
removed with a strong base (e.g. NaNH2) to give an anion (called an 
alkynide anion or acetylide ion). 
 
2. Alkylation: the formation of a new C—C bond by replacing a 
leaving group on an electrophile with a nucleophile. 
 General Reaction 
 
C C HR
NaNH2
(−−−−NH3)
C C Na+R −−−−
(−−−−NaX) C C R'R
R' X
 
 An alkyne Sodium amide An alkynide anionR' must be methyl or 1° 
and 
 unbranched at the second carbon 
 
 Specific Examples 
 
C C HH
NaNH2
(−−−−NH3)
C C Na+H −−−−
(−−−−NaX) C C CH3H
H3C X
 
 Ethyne Ethynide anion Propyne 
 (acetylene) (acetylide anion) 84% 
 
3. The alkyl halide used with the alkynide anion must be methyl or 
primary and also unbranched at its second (beta) carbon. 
1) Alkyl halides that are 2° or 3°, or are 1° with branching at the beta 
carbon, undergo elimination reaction predominantly. 
 
4. After alkylation, the alkyne triple bond can be used in other reactions: 
1) It would not work to use propyne and 2-bromopropane for the 
alkylation step of this synthesis. 
 
CH3CHC CH
CH3
CH3CHC C
CH3
−−−−Na+
CH3Br CH3CHC C
CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CH3
CH3
NaNH2
(−−−−NH3) (−NaBr)
excess H2 Pt