Ressonância Magnética Nuclear em Compostos Orgânicos

Prévia do material em texto

1
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Prof. Dr. Roberto Berlinck
Análise de Compostos Orgânicos
Capítulo III
O Retorno de Jedi
Acoplamento Spin-Spin
Espectro do etanol em baixa resolução
CH3C OH
H
H
1
2
3
1
2
3
Observa-se apenas linhas alargadas para o sinal de cada um dos três tipos 
de hidrogênios diferentes presentes na molécula.
2
Acoplamento Spin-Spin
Espectro do etanol em resolução “normal”
CH3C OH
H
H
1
2
3
1
2
3
Observa-se que os sinais dos hidrogênios 2 e 3 apresentam-se como 
“linhas múltiplas”. O que dá origem à este “fenômeno”?
Acoplamento Spin-Spin
Pelo fato dos núcleos dos átomos com I?0 terem momento magnético, 
comportam-se como “ímãs. Por se comportarem como ímãs, os núcleos 
“sentirão” uns aos outros através das ligações químicas. Isso por que os 
elétrons que constituem as ligações químicas também apresentam I?0, e 
“sentirão” o momento magnético dos núcleos, “transmitindo esta 
informação” entre os núcleos acoplamento spin-spin.
H C C H
transmissão
 
da
 
informação
acoplamento spin-spin
O acoplamento spin-spin é também chamado de acoplamento escalar, 
pois é transmitido através de ligações químicas e é mensurável (J1H-1H).
3
Acoplamento Spin-Spin
O número de linhas de um determinado sinal de um ou mais 1Hs de uma 
mesma molécula reflete o acoplamento spin-spin entre os núcleos. No 
caso do etanol:
Os hidrogênios do grupo metileno (CH2-2) “sentem” os hidrogênios do 
grupo CH3-3 vizinho, e o seu sinal aparece como sendo um quarteto 
(quatro linhas simétricas duas a duas).
CH3C OH
H
H
1
2
3
1
2
3
Acoplamento Spin-Spin
O mesmo acontece com os hidrogênios do grupo metila CH3-3, que 
“sentem” os dois hidrogênios do grupo CH2-2 vizinho, e o seu sinal 
aparece como sendo um tripleto.
CH3C OH
H
H
1
2
3
1
2
3
Por que o hidrogênio do grupo OH não “sente” os dois hidrogênios 
vizinhos do grupo CH2-2? Pelo fato de estar ligado a um heteroátomo 
muitas implicações.
4
Acoplamento Spin-Spin
Outro exemplo:
O hidrogênio do grupo CH-(a) “sente” os dois hidrogênios do grupo CH2-
(b) vizinho, e seu sinal aparece como sendo um tripleto.
Acoplamento Spin-Spin
Outro exemplo:
O mesmo acontece para os hidrogênios do grupo CH2-(b), que “sentem” 
o hidrogênio do grupo CH-(a), e seu sinal aparece como sendo um 
dubleto.
5
Acoplamento Spin-Spin
Logo, a multiplicidade do sinal de um determinado hidrogênio, ou de um 
grupo de hidrogênios idênticos, será
multiplicidade do sinal = n + 1
aonde n = número de hidrogênios vizinhos.
Assim,
CH3C OH
H
H
1
2
3 Multiplicidade do CH3 = 3 (2 vizinhos) tripleto
Multiplicidade do CH2 = 4 (3 vizinhos) quarteto
Multiplicidade do CH = 3 (2 vizinhos) tripleto
Multiplicidade do CH2 = 2 (1 vizinho) dubleto
Cl C
Cl
H
C
Cl
H
H
Acoplamento Spin-Spin
Qual o fenômeno físico que dá origem à multiplicidade das linhas?
Um hidrogênio, ou um grupo de hidrogênios idênticos, “observa” as duas 
orientações de spin de cada um dos hidrogênios do grupo vizinho com o 
qual estão acoplando. 
Assim, no caso do etanol, os núcleos dos dois hidrogênios do grupo CH2
podem assumir as seguintes orientações de spin:
CH3C OH
H
H
1
2
3
linha externa do tripleto
linha interna do tripleto, 
com o dobro da intensidade
linha externa do tripleto
6
Acoplamento Spin-Spin
E os hidrogênios do grupo CH3 (metila), poderão assumir todas as 
orientações de spin assinaladas abaixo, fazendo com que o sinal do grupo 
CH2 (metileno) apareça como um quarteto.
CH3C OH
H
H
1
2
3
linha externa do quarteto
linha interna do quarteto, 
com o triplo da intensidade
linha interna do quarteto, 
com o triplo da intensidade
linha externa do quarteto
Acoplamento Spin-Spin
No caso do 1,1,2-tricloroetano, aplica-se a mesma regra. Ou seja, o 
hidrogênio do grupo CH observa todas as orientações dos hidrogênios do 
grupo CH2, e o sinal do CH aparecerá como um tripleto.
Cl C
Cl
H
C
Cl
H
H
linha externa do tripleto
linha interna do tripleto, 
com o dobro da intensidade
linha externa do tripleto
E o sinal dos hidrogênios do grupo CH2 aparecerá como um dubleto,devido 
às duas orientações possíveis de serem observadas para o núcleo do 
átomo de hidrogênio do grupo CH.
7
Acoplamento Spin-Spin
Logo, como a multiplicidade de um sinal depende do número de spin do 
átomo vizinho, a multiplicidade de um átomo ou grupo de átomos idênticos 
acoplados com núcleos vizinhos será:
multiplicidade do sinal = 2.n.I + 1
Aonde n é o número de átomos vizinhos e I é o número de spin dos
átomos vizinhos. Assim, por exemplo, no caso do etanol deuterado no 
grupo metila ou no grupo metileno:
HO C C
H
H
D
D
D
Multiplicidade do CH2 = 2.3.1 + 1 = septeto
Multiplicidade do CD3 = 2.2.1/2 + 1 = tripleto
Multiplicidade do CD2 = 2.3.1/2 + 1 = quarteto
Multiplicidade do CH3 = 2.2.1 + 1 = quintupleto
HO C C
D
D
H
H
H
Acoplamento Spin-Spin
Em termos de distribuição dos núcleos desacoplados e acoplados em 
níveis de energia:
8
Acoplamento Spin-Spin
Diagramas de acoplamento: dubleto
Acoplamento Spin-Spin
Diagramas de acoplamento: tripleto
9
Acoplamento Spin-Spin
Diagramas de acoplamento: tripleto
Acoplamento Spin-Spin
Diagramas de acoplamento: tripleto
10
Acoplamento Spin-Spin
Diagramas de acoplamento: quarteto
Acoplamento Spin-Spin
Diagramas de acoplamento: quarteto
11
Então, a multiplicidade do sinal de um próton ou de um grupo 
de prótons depende do nº de prótons em carbonos vizinhos. Para 
prótons idênticos que acoplam com outro grupo de idênticos, ambos 
com spin = ½, o nº de linhas vai depender do nº de prótons vizinhos 
(n+1) e a intensidade das linhas obedece à distribuição do triângulo de 
Pascal:
1 singleto
1 1 dubleto
1 2 1 tripleto
1 3 3 1 quarteto
1 4 6 4 1 quinteto
1 5 10 10 5 1 sexteto
e assim por diante...
No caso de núcleos com I ? ½, a altura relativa das linhas de 
um determinado sinal também segue o triângulo de Pascal, de acordo 
com o número de spin do núcleo (I). No caso do deutério, com I = 1, o 
triângulo de Pascal apresenta a seguinte distribuição.
1 singleto
1 1 1 tripleto
1 2 3 2 1 quinteto
1 3 6 7 6 3 1 septeto
1 4 10 16 19 16 10 4 1 noneto
e assim por diante...
12
Distância entre as linhas dos sinais: a constante de Distância entre as linhas dos sinais: a constante de 
acoplamento (J)acoplamento (J)
No caso do 1,1,2-tricloroetano o hidrogênio HA vai acoplar com os 
dois hidrogênios HX, e vice- versa. A constante de acoplamento J é 
uma medida da intensidade da interação (acoplamento) entre os 
núcleos HA e HX. 
Logo, a constante de acoplamento é uma medida de interação 
nuclear, e por isso, a magnitude da constante de acoplamento, J, é 
independente do magnitude do campo magnético externo. As 
unidades de J são medidas convertidas de energia (Hz), e 
independem da intensidade do campo magnético B0. 
Sendo assim, dois núcleos acoplarão entre si com a mesma 
intensidade (constante de acoplamento), independentemente da 
intensidade de B0.
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Para dois sinais de hidrogênios diferentes, com 1 e 2 para cada 
um, quando 1- 2 = (em Hz) >> J ou / J 10 Espectros de 
1° ordem (espectros simples). Nestes casos:
a) A multiplicidade do sinal de 1 próton (ou de 1 grupo de prótonsequivalentes) é indicada pelo n° de prótons vizinhos (2.n.I + 1).
b) A intensidade relativa das linhas dos multipletos obedece à
distribuição do triângulo de Pascal.
Exemplos precedentes todos de 1a Ordem.
13
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
14
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
15
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
16
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
17
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
18
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
19
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos:
20
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Outros exemplos: espectros obtidos em aparelhos de RMN de 
diferentes campos (B0) podem se modificar, devido à mudança da 
escala em unidades de Hz. Ou seja, espectros que em campos 
menores não são de 1a ordem, tornam-se de 1a ordem quando obtidos 
em aparelhos com maiores valores de B0. CO2H
O
CH3
O
Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são 
denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema Aa Xx é um 
espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de 
prótons do grupo X.
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Sistema AX2 (ou A2X)
21
Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são 
denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema Aa Xx é um 
espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de 
prótons do grupo X.
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Sistemas AX6 (ou A6X)
Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são 
denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema Aa Xx é um 
espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de 
prótons do grupo X.
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
H H
HH
Cl
HH
Cl
Sistema A2X4
22
Para só 2 prótons a notação é AB quando os sinais se aproximam (
torna-se cada vez menor). No caso do sistema AB ( /J 10), o 
deslocamento químico REAL de cada dublete não é o centro 
"geométrico", e sim o centro de gravidade, dado pela equação:
( linha1 - linha3 ) = ( linha2 - linha4 ) = ( )² + J ²
Ou ainda ( A – B) = ( 1 – 4) ( 2 – 3)
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
N
N
Cl
HA
HB
O
Sistemas mais complexos, com maior número de sinais, são nomeados 
de acordo com a diferença de deslocamento químico entre os sinais. 
Para três sinais diferentes, com deslocamento químico grande entre si, 
nomeia-se como sendo AaMmXx. Se dois sinais estão mais próximos (3 
/J 10), o sistema é nomeado ABX.
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
S
HB
HA
HO2C
HX
Sistemas mais complexos, 
tais como ABC, ABMX, 
ABXZ, etc., são muito mais 
difíceis de se analisar, e 
necessitam de tratamento 
matemático para sua 
interpretação.
23
Núcleos acoplados através de ligações químicas acoplados de 
maneira escalar.
Por apresentarem spin, elétrons transmitem informação do 
acoplamento.
Sinal da constante de acoplamento entre núcleos com orientação de 
spin antiparalela > 0. Ex:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Direto, Acoplamento Direto, GeminalGeminal, Vicinal e à Longa Distância, Vicinal e à Longa Distância
H C 1J1H-13C > 0 (125-250 Hz)
H C C H 3J1H-1H > 0 (0-16 Hz) H C C C 3J1H-13C > 0 (0-10 Hz)
Sinal da constante de acoplamento entre núcleos com orientação de 
spin paralela pode ser < 0 ou > 0. Ex:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Direto, Acoplamento Direto, GeminalGeminal, Vicinal e à Longa Distância, Vicinal e à Longa Distância
H C C
2J1H-13C < 0 (-10 a +20Hz)
H C H
2J1H-1H < 0 (0 a -30 Hz)
O sinal da constante de acoplamento de 4J ou maior (acoplamentos à 
longa distância) pode ser + ou -, sendo que os valores entre 1H-1H situam-
se entre 0 e 7 Hz, e entre 1H e 13C na faixa de 0 a 3 Hz.
24
Fatores que influenciam a magnitude da constante se acoplamento (|J|, 
em Hz):
-distância entre os núcleos de acoplam (número de ligações)
-hibridização dos átomos participando do acoplamento
-Ângulos de ligação e ângulos de torção
-Comprimento das ligações
-Presença de elétrons vizinhos
-Efeitos de pares de elétrons não ligantes
-Efeitos de substituíntes (eletronegatividade).Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Direto, Acoplamento Direto, GeminalGeminal, Vicinal e à Longa Distância, Vicinal e à Longa Distância
Acoplamento direto (1J)
depende principalmente da hibridização
1H-13C (sp3) 115 a 125 Hz
1H-13C (sp2) 150 a 170 Hz
1H-13C (sp) 240 a 270 Hz
Mas também da eletronegatividade dos átomos que acoplam
13C-19F -165 a –370 Hz
13C-31P 48 a 56 Hz
13C-D 20 a 30Hz
31P-1H 190 a 700 Hz
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Direto, Acoplamento Direto, GeminalGeminal, Vicinal e à Longa Distância, Vicinal e à Longa Distância
25
Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)
Depende: a) da hibridização do carbono ao qual estão ligados os 
hidrogênios; b) do ângulo H-C-H; c) da eletronegatividade do 
substituínte ligado ao C; d) da presença de elétrons vizinhos.
a) Influência da hibridização no acoplamento geminal 1H-1H
2J1H-1H em C sp2 < 2J1H-1H em C sp3
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância
H
H
J ~ +2 Hz
H
H
J ~ -2 Hz
X
X = grupo eletronegativo
C
H
H
-9 < J < -15 Hz
H
H
J ~-4 Hz
H
H
J ~ -13 Hz
H
H
J ~ -5 Hz
H
H
J ~ -9 Hz
H
H
J ~-11 Hz
Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)
b) Influência do ângulo H-C-H no acoplamento geminal 1H-1H
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância
H
H
J ~-4 Hz
H
H
J ~ -13 HzH
H
J ~-11 Hz
H
H
J ~ +2 Hz
H
H
J ~ -2 Hz
X
X = grupo eletronegativo
H
H
J ~ -9 Hz
26
Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)
c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da 
constante de acoplamento geminal 1H-1H.
Maior a eletronegatividade do substituínte no C J mais positivo (efeito 
aditivo)
CH4 -12,4 Hz
CH3OH -10,8 Hz X 2J(Hz) EX
CH3Cl -10,8 Hz CH2 -4,5 2,5
CH3F -9,6 Hz S ~0,4 2,5
CH2Cl2 -7,5 Hz NR +2,0 3,0
H2C=O +41,0 Hz O +5,5 3,5
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância
X H
H
Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)
c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da 
constante de acoplamento geminal 1H-1H.
Maior a eletronegatividade do substituínte ligado no C J mais 
positivo (efeito aditivo)
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância
H
H
J ~ +2 Hz RN
H
H
J ~ +16 Hz O
H
H
J ~ +41 Hz
H
H
J ~-4 Hz
O H
H
J ~ +5,5 Hz
H
H
J ~-11 Hz
O
O H
H
J ~ 0 Hz
H
H
J ~ -13 Hz
O
O
H
H
J ~ -6 Hz
27
Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)
c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da 
constante de acoplamento geminal 1H-1H.
Maior a eletronegatividade do substituínte em posição ao C J mais 
negativo (efeito aditivo)
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância
H
H
J ~ + 2,5 Hz
H
H
J ~ - 3,2 Hz
F H
H
J ~ - 2,0 Hz
H3CO
H
H
J ~ - 1,4 Hz
Cl H
H
J ~ + 2,0 Hz
R2P H
H
J ~ + 7,1 Hz
Li
Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)
d) Influência de elétrons vizinhos na magnitude da constante de 
acoplamento geminal 1H-1H.
Devido à sobreposição (“overlap”) de orbitais p vizinhos à ligação H-C-
H, existe uma contribuição significativa na diminuição do valor do 
acoplamento geminal 1H-1H (aumento do valor em módulo!).
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal, , Vicinal e à Longa DistânciaVicinal e à Longa Distância
C CH3N
J ~ - 16,9 Hz
C CN
J ~ - 20,4 Hz
C
H
H
N H
H
J ~-11 Hz
H
H
J ~-22 Hz
O
O
HH
J ~-11Hz
J ~-16Hz
H
H
28
Acoplamento Vicinal (3J) entre 1Hs (H-C-C-H)
Depende: a) do ângulo torsional, ou ângulo dihedro, entre os 
hidrogênios; b) da eletronegatividade dos substituíntes; c) do 
comprimento da ligação C-C; d) do ângulo H-C-C.
Acoplamento Vicinal relação estereoquímica entre os Hs
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
H
H
H
cis J entre 6 e 10 Hz
trans J entre 3 e 6 Hz
H
H
H
cis J entre 6 e 10 Hz
trans J entre 5 e 9 Hz
H
H
H
trans ax-ax J entre 6 e 14 Hz
Htrans eq-eqJ entre 0 e 5 Hz
cis eq-ax
J
 
entre
 
3
 
e
 
5
 
Hz
Acoplamento Vicinal relação estereoquímica entre os Hs, 
aparentemente dependente da interpenetração dos orbitais sp3-s.
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
Boa sobreposição
entre orbitais sp3-s
Má sobreposição
entre orbitais sp3-s
Boa sobreposição
entre orbitais sp3-s
Boa transmissão 
de informação
Má transmissão 
de informação
Boa transmissão 
de informação
Acoplamento
significativo
8,5 < J < 12,5 Hz
Acoplamento
insignificante
0 < J < 3,5 Hz
Acoplamento
significativo 
9,5 < J < 14,5 Hz
29
Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
é o ângulo dihedro entre 
os dois hidrogênios
C
C
H H
H
H
De acordo com as equações de Karplus:
p/ 0o < < 90o 3J1H-1H = 8,5 . cos2 - 0,28
p/ 90o < < 180o 3J1H-1H = 9,5 cos2 – 0,28
Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H
Em sistemas com rotação livre, a constante de acoplamento reflete a 
distribuição da população dos rotâmeros. Como espectros de RMN-
1H são usualmente obtidos a 25oC, a barreira de energia entre os 
rotâmeros é muito pequena, e observa-se um valor de acoplamento 
intermediário.
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
H
HH
HH
H
H
HH
HH
H
H
HH
HH
H
60o 180o 60
o
J 3 – 5 Hz J 10 – 16 Hz J 3 – 5 Hz
Valor experimental: J = 7,6 Hz
30
Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H
Todavia, se a rotação livre é restrita devido à interações do tipo gauche 
(impedimento estérico), será observada uma conformação 
preferencial, com constante de acoplamento definida.
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
J 7 – 12 Hz J 3 – 5 Hz
Valor experimental: J = 4,5 Hz
C
HH
C(CH3)3H
H
C
HH
HH
C(CH3)3
H3C OH
CH3 CH3H3C OH
60o60o
180o
HH
N(CH3)2
H3C CO2Et
J = 11 Hz
Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedroH-C-C-H
No caso de sistemas cíclicos, deve-se levar em consideração o 
tamanho do anel. Em anéis de 6 membros, aonde os ângulos H-C-
C e H-C-H são praticamente iguais a 109,5o observa-se o seguinte 
comportamento:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
Hax
Hax
Heq
Hax
Heq
Heq
Hax-Hax ~180o 7 < J < 14,5 Hz
Heq-Hax ~ 60o 2 < J < 6 Hz
Heq-Heq ~60o 2 < J < 6 Hz
Define a Define a 
EstereoquímicaEstereoquímica
RelativaRelativa entre os entre os 
hidrogênios hidrogênios do do 
anelanel
31
Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H
Por exemplo:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
J = 7,9 Hz
J = 3,7 Hz
J = 7,9 Hz
40%
60%
Justificar os deslocamentos químicos de H-1( ) e H-1( )
Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H
Todavia, nem sempre é possível se fazer inferências sobre a 
estereoquímica. Ex:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
d ou e e ou d
c
f
a
b2Jcf= 3Jbc = 3Jbf= 8,5 Hz
32
Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro H-C-C-H
Mas nesse caso sim.
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
f
d ou e e ou d
c b
a
Acoplamento Vicinal depende da eletronegatividade dos 
substituíntes.
Ex:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
X C CH3
H
H
X 3J(H,H)Hz EX
Li 8,4 1,0
H 8,0 2,2
CH3 7,3 2,5
Cl 7,2 3,0
OR 7,0 3,5
Cl C C
H
H
Cl
H
Cl 3J = 6,0 Hz
Hax
H
X
Heq relação trans antiperiplanar
3J = 2,5 ± 1 Hz
para X = OH, OAc, Br
Hax
H
Hax
X relação cis
3J = 5,5 ± 1 Hz
para X = OH, OAc, Br
33
Acoplamento Vicinal depende da eletronegatividade dos 
substituíntes.
Ex:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
b
a ou c c ou a
bc ~ 90o J ~ 0 Hz
ab entre 0o e 30o,
eletronegatividade do
oxigênio J ~ 0 Hz
b = singleto
Acoplamento Vicinal depende do comprimento da ligação C-C
Ex:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
34
Acoplamento Vicinal do ângulo de valência H-C-C ( )
Ex:
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal Vicinal e à Longa Distânciae à Longa Distância
H
C C
H'
O acoplamento à longa distância (4J ou maior) é observado em 
sistemas com geometria definida, aonde a sobreposição, ou 
interpenetração (“overlap”) de orbitais das ligações é favorecida, de 
maneira a ser possível a transmissão de informação 
Aacoplamento) através de multiplas ligações.
Em geral, situa-se na faixa entre 0 e 4 Hz.
Acoplamento alílico e homoalílico
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal e Vicinal e à Longa Distânciaà Longa Distância
CC C
H
H H
H 
J ~ 6 Hz H C
H
H
H
J = 1,8 Hz
Hb Ha
Ha Ha
Hc
4Jab = 3,0 Hz
4Jac = 3,5 Hz
C C C
CH3H
H C
H
H
H J = 3 Hz
35
Acoplamento em sistemas saturados geometria W
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal e Vicinal e à Longa Distânciaà Longa Distância
H
H
4J 1 - 2 Hz
HH
CH3H
4J 7 - 8 Hz H
H
5J = 2,3 Hz
O
O O
HH
H
H
5J = 1,25 Hz
H
H
H
H
4J ~1,5 Hz
H
H
H
H
4J ~1,0 Hz
Acoplamento em sistemas insaturados geometria W e acoplamento 
através de sistemas conjugados
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal e Vicinal e à Longa Distânciaà Longa Distância
H
Hm
Ho
Hp
3Jo ~ 8 Hz
4Jm ~ 1 a 3 Hz
5Jp ~ 0 - 2 Hz
H
H
5J ~ 0,8 Hz
H H
6J ~ 0,2 Hz
X
H
H X = O, NH, S
J ~ 0,5 a 1,0 Hz
H
H O
5J = 0,4 Hz
H3C H
4J = 3 Hz
H3C CH3
5J = 2,7 Hz
H H
5J = 2,2 Hz
H3C H
6J = 1,3 Hz
H3C CH3
7J = 1,3 Hz
H3C
OH
H
H
9J = 0,4 Hz
C
H
H
HH
HH 5J = 4,6 Hz
36
Exemplo
Magnitude das Constantes de Acoplamento EscalarMagnitude das Constantes de Acoplamento Escalar
Acoplamento Acoplamento Direto,Direto, GeminalGeminal,, Vicinal e Vicinal e à Longa Distânciaà Longa Distância
a
b
d
fg ou hj i
e
c
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Devido ao acoplamento entre núcleos, estes se distingüem quando se 
situam em ambientes químicos distintos. Por exemplo, no etanol o 
grupo CH3 é quimicamente distinto do grupo CH2. No entanto, os três 
hidrogênios do grupo CH3 são quimicamente equivalentes, bem como 
os dois hidrogênios do grupo CH2, pois ocupam, na média, a mesma 
posição no espaço, e portanto, os 3 hidrogênios do grupo CH3 irão dar 
origem a um mesmo sinal no espectro, bem como os dois hidrogênios 
do grupo CH2.
H
HH
OHH
H
H
HH
HH
OH
H
HH
HHO
H
37
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
O mesmo raciocínio é válido para hidrogênios em anéis benzênicos 
mono-substituídos, aonde os hidrogênios 2 e 6 e 3 e 5 são equivalentes 
entre si.
R
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5 6
R = qualquer coisa diferente de H
H-2 e H-6 mesmo sinal no espectro de RMN-1H
H-3 e H-5 mesmo sinal no epectro de RMN-1H
C-2 e C-6 mesmo sinal no espectro de RMN-13C
C-3 e C-5 mesmo sinal no espectro de RMN-13C
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
No caso do etanol, os hidrogênios do CH2 tornam-se equivalentes por 
uma operação de simetria (rotação em torno de um eixo C3) numa escala 
de tempo muito rápida, e também pela presença de um plano de simetria 
interno na molécula.
No caso de anéis aromáticos monossubstituídos, estes apresentam um 
plano de simetria interno.
Sendo assim, hidrogênios (e carbonos) que podem ser interconvertidos 
por uma operação de simetria ou por um processo muito rápido irão 
apresentar o mesmo deslocamento químico, e são quimicamente 
equivalentes.
H
H
H
OH
H H H
OH
H
H
HH
38
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dosSinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
O
OHax
Hax
Heq
Heq O
O
Hax
Hax
Heq
Heq
Equilíbro conformacional 
muito rápido na escala de 
tempo da RMN
O OHOH
HO
HO
OH
-glucose
Hidrogênios dos grupos OH ácidos 
sujeitos à “troca” com deutério do solvente, com 
H2O e entre eles mesmos apresentam 
mesmo deslocamento químico, 4,9 (processo 
de “troca” muito rápido na escala de tempo da 
RMN).
39
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Outros exemplos de hidrogênios (e carbonos) quimicamente 
equivalentes (que apresentam sinal com o mesmo deslocamento 
químico, ).
H3C CH3
O
plano de simetria
Cl
Cl Cl C C Cl
H H
H H
plano de simetria
H
H
Cl
Cl
eixo
 
de
 
simetria
CO2H
H
HO2C
H 
plano de simetria
e
 
inversão
 
em
 
um
 
centro
 
de
 
simetria
H
CH3
H
H3C
O
plano de simetria
CH3
H
H
H3C
O
eixo de simetria 
diastereoisômeros
indistingüíveis por RMN
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
40
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Quando hidrogênios (ou carbonos, ou outro núcleo ativo em RMN) são 
quimicamente equivalentes, são denominados homotópicos (homo: igual; 
topo: lugar).
Hidrogênios enantiotópicos aparecem no espectro de RMN-1H como 
sendo homotópicos, pois dão origem ao mesmo sinal em um ambiente 
aquiral (sem a presença de dissimetria molecular) nem sempre.
X X
Ha Hb
X X
Ha D
X X
D Hb
X Y
Ha Hb
X Y
Ha D
X Y
D Hb
enantiômeros
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Exemplos de hidrogênios enantiotópicos que dão origem a um mesmo 
sinal em espectros de RMN-1H.
a) Os hidrogênios dos grupo CH2 do etanol.
b) Os hidrogênios dos grupos metila do isopropanol.
H3C OH
Ha Hb
H3C OH
Ha D
H3C OH
D Hb
enantiômeros
H OH
H3Ca CH3b
H OH
H3Ca D
H OH
D CH3b
enantiômeros
41
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
CO2D
Ha Hb
ODDO2C
HbHa
CO2D
Porém, em alguns casos, hidrogênios enantiotópicos dão origem a sinais 
diferentes em seus espectros de RMN-1H
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Quando hidrogênios (ou carbonos, ou outro núcleo ativo em RMN) são 
quimicamente diferentes, são denominados heterotópicos (hetero: igual; 
topo: lugar). Ex: grupos CH2 e CH3 do etanol. deslocamento químico 
( ) diferente.
Todavia, pode acontecer (muito frequentemente!!) de observarmos 
hidrogênios com diferente, ligados a um mesmo átomo de carbono
hidrogênios diastereotópicos.
H
H
H
OH
H H H
OH
H
H
HH
X Y*
Ha Hb
X Y*
Ha D
X Y*
D Hb 
Y* carbono 
ou grupo quiral 
Ha e Hb são
diastereotópicos
diastereoisômeros
42
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Por exemplo
Cl
Hb Ha
Hc
H3C Cl
*
Cl
Hb Ha
ClH3C
Hc
Hb
Ha Cl
ClH3C
Hc
Ha
Cl Hb
ClH3C
Hc
conformação preferencial
ac ~60o 3J ~ 5 Hz
bc ~180o 3J ~ 8 Hz
ab ~109,5o 2J ~ 11 Hz
CH3c ~60o 3J ~ 7 Hz
carbono quiral
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Por exemplo
43
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Por exemplo
Espectro de RMN-1H do aspartato de sódio
dd (4 e 10 Hz) dd (4 e 16 Hz) dd (10 e 16 Hz)
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Constantes de Acoplamento: Equivalência QuímicaEquivalência Química e e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Por exemplo Espectro de RMN-1H da valina
H
H3C CH3
H
CO2HH2N
23
A B
44
Espectro de RMN-1H do ipsenol
a ou b a
HH
H H
H
H H
OH
H3C
HH
CH3H H
b
c
c ou d
d ou c d
b ou a
e
e
f
f
g
g
h
h
i
j
ij
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Núcleos são ditos magneticamente equivalentes se estes acoplam da 
mesma maneira com todos os outros núcleos da mesma molécula. Caso 
contrário, são ditos magneticamente não-equivalentes.
Logo, núcleos magneticamente equivalentes são quimicamente 
equivalentes.
Mas não necessariamente o inverso também é verdadeiro.
Exemplos de núcleos magneticamente equivalentes:
Os hidrogênios dos grupos CH2 e CH3 do etanol
Bem como os hidrogênios dos CH3 do isopropanol
OH
H H
HH
H
H
HH
OHH
H
H
HH
HH
OH
H
HH
HHO
H
OH
H CH3
HH
H
H
HH
OHH
CH3
H
HH
HH3C
OH
H
HH
CH3HO
H
45
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Exemplos de núcleos magneticamente equivalentes:
Os hidrogênios de grupos metila são sempre quimica- e magneticamente 
equivalentes (PQ?).
Porém, sem sempre hidrogênios são magneticamente equivalentes. 
Caso clássico benzeno para-dissubstituídos.
CCC
F
FH
H
H
F
F
H Cl Cl
H H
Y
X
HA'HA
HB HB'
3J
5J
HA e HA’ quimicamente equivalentes
Magneticamente não equivalentes
O mesmo para HB e HB’
Cl
HA
Cl
HB
Cl
HA
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: EquivalênciaQuímica e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Exemplos de núcleos magneticamente não-equivalentes:
O HA'HA
HB HB' 3J
4J X
X
HA
HA'
HB
HB'
3J
4J
HA'
HB'
X
HC
HA
HB
HO
Cl
HA
HB
HA'
HB'
HA'HA
OH
Cl
HB HB'
60o
180o
F'
F
H'
H
cis
trans
F'
H'
F
H
2J
3J H'
F'
F
H
2J
3J
46
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Exemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes:
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Exemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes:
47
Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e 
Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e Constantes de Acoplamento: Equivalência Química e 
Equivalência MagnéticaEquivalência Magnética
Exemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes:
Análise de Espectros de RMNAnálise de Espectros de RMN--11HH
De Ordem SuperiorDe Ordem Superior
Sistemas do tipo AMX duplas ligações monossubstituídas
2J HB-HC ~ 0 - 3 Hz
3J HA - HB ~ 10 - 16 Hz
3J HA - HC ~ 8 - 12 Hz
C C
HA
XHB
HC
48
Exercício 1
Exercício 2
49
Exercício 3
50
Exercícios 3
51
This document was created with Win2PDF available at http://www.daneprairie.com.
The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only.