Equilíbrio entre fases

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Equilíbrio entre Fases de 
um Componente
Professor Maximiliano Segala
QUI03309 – Físico-Química I B
DIAGRAMA DE FASE
O diagrama pressão versus 
temperatura é conhecido como o 
diagrama de fases.
A estabilidade das fases
 Temperatura de transição: Duas fases estão em equilíbrio 
sobre a curva de equilíbrio.
Ponto triplo: 
onde três fases 
coexistem 
neste ponto.
Ponto crítico: é a 
maior temperatura 
possível da fase 
líquida.
Diagrama do CO2 (sublimação)
Diagrama de fases da água
 Curva S-L (inclinada à 
esquerda 2 kbar): Tfus
diminui quando p 
aumenta:
 Comportamento 
incomum causado 
pelas ligações de 
hidrogênio.
 Várias formas sólidas 
(polimorfos): podem 
ser responsáveis pelo 
movimento das geleiras.
 5 pontos triplos além do 
conhecido normalmente.
Ligações de Hidrogênio
Diagrama de fases do 4He
 Não há curva S-V (átomos são tão 
leves que vibram mesmo a baixas 
temperaturas).
 Isótopos (3He e 4He) são 
distinguíveis a baixas T.

4He puro tem duas fases líquidas: 
 He-I (líquido normal); 
 He-II (superfluido - sem 
viscosidade).
 Equilíbrio líquido-líquido (curva λ).

3He é ainda mais exótico: entropia 
do líquido é menor que a do sólido 
causando uma fusão exotérmica.
ESTABILIDADE E 
TRANSIÇÕES DE FASE
Potencial Químico
 Para uma substância pura o µ é simplesmente a energia 
livre de Gibbs molar, a variação de G devida à adição de 
um mol da substância ao sistema, a T e p constantes.
 Com a variação da quantidade de matéria, G pode ser 
expressa:
 Na mudança de fase T e p são constantes, assim dG só 
depende de dn 
 dG é descrita como transferência de matéria entre dois 
ambientes com µ diferentes.
 Para analisarmos a espontaneidade deste processo utiliza-se 
a equação acima aplicada a cada uma das fases. 
n
GG
n
G
PT
=⇔=





∂
∂
= µµ
,
dnVdPSdTdG µ++−=
Potencial Químico
 Se dn moles saem da fase (α) e entram na fase (β), as 
variações de G serão:
 Para o sistema global teremos:
 O termo entre colchetes é o desnível entre os µ, também 
chamado de energia livre de mudança de fase ou de 
transição
 Por exemplo, a fusão do gelo pode ou não ser 
espontânea, dependendo das condições em que o 
sistema se encontra.
dndG PT
)()(
,
αα µ−= dndG PT )()( , ββ µ+=
[ ]dndGdGdG PTPTPT )()()( ,)( ,, αββα µµ −=+=
)()( αβ µµ −=∆ trG
Potencial Químico
 Dependendo do desnível de µ entre as fases, podemos 
ter um valor de dG negativo, zero ou positivo:
 A transferência será sempre espontânea da fase 
com o maior µ para a fase com o menor µ. 
 A fase com o menor µ tende a receber matéria e, 
portanto, é dita a fase mais estável.
 O µ é dito um fator da ação para o transporte 
de matéria. 
Não é possível exibir esta imagem no momento.
 )( e )( entre equilíbrio0 )()(
,
βαµµ βα =⇔=PTdG
)( para )( de espontânea não ciatransferên0 )()(
,
βαµµ βα <⇔>PTdG
Dependência de µ com T
 O µ de diferentes fases 
varia diferentemente com 
T e com p.
 A variação do µ com a 
temperatura é controlada 
pelo negativo da 
entropia.
 O µ diminui quando T 
aumenta, poisS é 
sempre positiva.
dPVdTSd +−=µ
S
T P
−=





∂
∂µ
 Mais inclinada para o gás, 
poisS(g) >S(l).
 Muitas vezes:S(l) >S(s).
Dependência de µ com T
 Variação dos µ das 
diferentes fases de uma 
substância em função da T, 
mantendo a p constante.
 Podemos distinguir as 
faixas de T nas quais uma 
dada fase possui um µ
inferior ao das outras fases.
 Na Tfus os µ das fases sólida 
e líquida são iguais (ambas 
são igualmente estáveis) e 
estarão em equilíbrio. 
Dependência de µ com p
 A variação do µ com a pressão 
é controlada pelo volume.
 Elevação da pressão eleva o µ
de qualquer substância pura, 
poisV > 0 (sempre).
 Na maioria do casos
V(l) >V(s): 
µ(l) aumenta mais que o µ(s).
 Aumento da pressão eleva 
a Tfus.
V
P T
=





∂
∂µ
Dependência de µ com p
 No caso da água o 
comportamento é 
diverso.
 Neste casoV(l) <V(s): 
µ(s) aumenta mais que o
µ(l).
 Aqui a temperatura de 
fusão sofre um 
abaixamento com o 
aumento da pressão.
Efeito da pressão sobre µ
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON
Localização das curvas de equilíbrio
 A curva que separa a região das fases (α) e (β) é 
a curva P(T) ou T(P) ou curva do equilíbrio 
entre as fases (α) e (β).
 Ao se passar da fase (α) para a fase (β), 
atravessando a curva, o sistema sofre uma 
mudança de entalpia, chamada a entalpia de 
transição:
)()( αβ
βα HHH −=∆ →
Localização das curvas de equilíbrio
 Entropia de transição
 Volume
 Energia livre
 Relação
 As curvas P(T) e T(P)
depende de ∆H, ∆S e ∆V, 
assim podemos:
 Com base em 
resultados 
calorimétricos 
predizer a forma 
destas curvas; 
 Com base nos dados 
de equilíbrio calcular a 
termodinâmica da 
transição.
)()( αβ
βα SSS −=∆ →
)()( αβ
βα VVV −=∆ →
0)()( =−=∆ αβ µµG
trT
H
S βαβα
→
→
∆
=∆
Localização das curvas de equilíbrio
 µα(p,T) = µβ(p,T).
 Mais facilmente observável 
através de dp/dT.
 Alterando p e T, mas 
mantendo o equilíbrio: 
dµα = dµβ
 Lembrando:
 dG = Vdp – SdT
 µ = G/n
 Tem-se: dµ = -SdT +Vdp 
dPVdTSdPVdTS )()()()( ββαα +−=+−
Localização das curvas de equilíbrio
 Rearranjando:
 De modo mais compacto
 Ou 
 A qual é a Equação de 
Clapeyron.
 Permite saber de que 
forma a p varia em 
função da T ou a T em 
função da p, ao longo 
da linha que delimita 
um equilíbrio entre 
fases. 
 Esta equação será um 
instrumento bastante 
importante na análise 
dos equilíbrios entre 
fases.
V
S
dT
dp
trs
trs
∆
∆
=
( ) ( )dPVVdTSS )()()()( αβαβ −=−
dPVdTS βαβα →→ ∆=∆
Curvas de equilíbrio sólido-líquido
 Como ∆fusS = ∆fusH/T.
 ∆fusV é a variação do 
volume molar na 
fusão (geralmente 
positivo e sempre 
pequeno).
 ∆fusH é positiva 
(exceto para 3He).
 dp/dT é grande e 
geralmente positivo.
VT
H
dT
dp
fus
fus
∆
∆
=
Curvas de equilíbrio líquido-vapor
 Como ∆vapS = ∆vapH/T.
 ∆vapV é grande e positivo.
 ∆vapH é positiva.
 dp/dT é positivo, mas 
menor que no equilíbrio 
sólido-líquido (próximo ao 
ponto tríplo).
 Teb é mais sensível à 
pressão que a Tfus.
VT
H
dT
dp
vap
vap
∆
∆
=
 Se ∆vapV ≈ V(g), pois 
V(g) >>V(l).
 V(g) = RT/p para gás 
perfeito.
 Eq. de Clapeyron fica:
 Eq. de Clausius-
Clapeyron:
)/( pRTT
H
dT
dp vap∆
=
2
ln
RT
H
dT
pd vap∆
=
Curvas de equilíbrio líquido-vapor
 Aplica-se a equilíbrio l-v e 
s-v.
 Permite prever como 
Pvap varia com T e como 
Teb varia com p.
 Assumindo-se ∆vapH 
independente de T.
 Resultando:

∆
=
T
T
vap
p
p T
dT
R
H
pd
*
2
ln
*ln
ln






−
∆
−=
*
11
*
ln
TTR
H
p
p vap
χ−
= epp *






−
∆
=
*
11
TTR
Hvapχ
Curvas de equilíbrio sólido-vapor
 Entalpia de sublimação.
 Lembrando que:
 Coeficiente maior para a 
curva de sublimação do 
que para a curva de 
vaporização em 
temperaturas próximas a 
do ponto triplo.
VT
H
dT
dp
sub
sub
∆
∆
=
HHH vapfussub ∆+∆=∆
PRESSÃO DE VAPOR
Temperaturas de ebulição
 Se o recipiente for aberto, a pressão do sistema encontra-
se em equilíbrio com a pressão externa.
 O vapor da substância poderia ser carregado para fora, 
de modo que a vaporização ocorreria de modo contínuo. 
 À medida que a temperatura aumenta, a Pvap aumenta, e 
o ar é expulso.
 Na temperatura de ebulição(Teb) a Pvap se iguala à 
pressão externa (todo o ar residual é expulso), temos a 
ebulição (transição líquido-vapor).
 Se a pressão externa for 1 atm: ponto de ebulição 
normal (100 oC para a água).
 Se a pressão externa for 1 bar: ponto de ebulição 
padrão (99,6 oC para a água).
 Mesma notação para a temperatura de fusão (Tfus).
Pressão de Vapor
 Vaporização: 
 Em determinadas p e T, um 
líquido num recipiente irá formar 
vapor.
 Recipiente fechado, evacuado, a 
vaporização ocorre até que esta 
exerça uma dada pressão que 
aumenta com a T e depende do 
tipo de substância. 
 Esta pressão é a chamada de 
pressão de vapor (Pvap).
 Uma substância com alta Pvap é dita uma substância 
bastante volátil. 
Ponto crítico
 Temperatura crítica (Tc)
 Elevando-se T chega-se 
a um ponto em que 
desaparece a separação 
de fase.
 A fase única existente 
acima da Tc é dita fluido 
supercrítico.
 A Pvap na Tc é a pressão 
crítica, pc.
Ponto crítico
Pressões de vapor e pontos críticos
Efeito da pressão sobre a pressão de 
vapor.
 Quando se aplica uma pressão 
sobre um fase condensada a 
Pvap aumenta:
 Pistão permeável ao vapor;
 Gás inerte.
 Gás inerte:
 pressão parcial de vapor;
 Solubilização no líquido;
 Solvatação na fase 
gasosa.
 Quantitativamente (p* é p do 
líquido sem o ∆P):
RTPlVepp /)(* ∆=
Efeito da pressão sobre a pressão de 
vapor.
 No equilíbrio:
 Variações mantendo o 
equilíbrio:
 Quando P sobre o 
líquido aumenta dP:
 O µ do vapor muda (dp
é o que procuramos):
 Gás perfeito:
 Temos então:
 Como dµ(l)=dµ(g):
 Pode ser resolvida se 
soubermos os limites 
de integração.
)()( gl µµ =
)()( gdld µµ =
dPlVld )()( =µ
dpgVgd )()( =µ
pRTgV /)( =
p
RTdpgd =)(µ
dPlV
p
RTdp )(=
Efeito da pressão sobre a pressão de 
vapor.
 Sem pressão extra 
(∆P), a P que atua 
sobre o líquido é 
igual a Pvap normal 
(p*).
 Assim, quando 
P=p*, p=p*.
 Quando P=p+∆P, a 
Pvap é p.
 Como o efeito da 
pressão sobre Pvap é 
pequeno, p ~ p* em 
p+∆P, dando 
P=p*+∆P.
 Assim os limites para 
dP ficam p* e p*+∆P.
 Os limites para dp 
sempre foram p* e p, 
que é o que 
procuramos.
Efeito da pressão sobre a pressão de 
vapor.
 As integrações 
ficam:
 Dividindo-se por 
RT:
 Resolvendo-se as 
integrais:
 Aplicando-se a 
exponencial:

∆+
=
Pp
p
p
p
dPlV
p
dpRT
*
**
)(

∆+
=
Pp
p
p
p
dP
RT
lV
p
dp *
**
)(
P
RT
lV
p
p ∆=




 )(
*
ln
RTPlVepp /)(* ∆=
Efeito da pressão sobre a pressão de 
vapor.
CLASSIFICAÇÃO DE 
EHRENFEST
Classificação de Ehrenfest para as 
transições de fase
 Há outras transição de 
fase como sólido-
sólido, condutor-
supercondutor e 
fluído-superfluído.
 Pode-se usar 
propriedades 
termodinâmicas para 
classificá-la.
 Variação da H e do 
V.
 Influenciam µ à 
esquerda e à direita 
da transição.
 Como ∆trsV e ∆trsH são 
diferentes de zero na fusão e na 
vaporização, segue que os 
coeficientes das curvas são 
diferentes em cada lado da 
transição (veja linha (a) 
próximo slide).
VVV
dpdp trsTT
∆=−=




 ∂
−




 ∂
αβαβ
µµ
trs
trs
trs
pp T
HSSS
dTdT
∆
=∆=+−=




 ∂
−




 ∂
αβαβ
µµ
Classificação de Ehrenfest para as 
transições de fase
Classificação de Ehrenfest para as 
transições de fase
 Transição de 1ª ordem (a):
 Quando ∂µ/∂T é 
descontínua.
 Cp é o coeficiente da 
curva H/T e é 
infinitamente grande em 
uma transição de 1ª 
ordem.
 Assim, não há variação 
de temperatura durante 
a transição.
 Ex.: Ebulição da água.
 Transição de 2ª ordem (b):
 Quando ∂µ/∂T é 
contínua, mas ∂2µ/∂T2 é 
descontínua.
 Como ∂µ/∂T é contínua, 
V, S e 
consequentemente H 
não se alteram na 
transição (linha (b)).
 Cp é descontínua, mas 
não infinito.
 Ex.: condutor-
supercondutor
Classificação de Ehrenfest para as 
transições de fase
 Transição λ.
 Não é de 1ª ordem, 
mas Cp é infinito na 
transição.
 Cp começa a crescer 
antes da transição e 
o gráfico lembra a 
letra λ.
 Ex.: ordem-desordem 
em ligas, surgimento do 
ferromagnetísmo e 
fluído-superfluído no 
hélio líquido.
ENANTIOTROPIA E 
MONOTROPIA
Enantiotropia
Monotropia
EXEMPLOS DE DIAGRAMAS 
DE SUBSTÂNCIA PURAS DE 
INTERESSE GEOLÓGICO
Enxofre rômbico e o monoclínico
 Fórmula (S8).
 Ortorrômbico: três eixos 
perpendiculares, mas cada 
um com um comprimento.
 Monoclínico: três eixos de 
comprimentos diferentes. Os 
ângulos α e γ
têm 90º e o 
ângulo β, um 
valor diferente 
deste.
Enxofre rômbico e o monoclínico
Carbono
Diamante Grafite
Carbono
Referências Bibliográficas
 P. W. Atkins; Físico-Química; 8ª Ed.; São Paulo: 
LTC; 2008 (Cap. 4).
 R. Gill; Chemical Fundamentals of Geology, 2nd. 
Ed.; London: Chapman & Hall, 1996 (Cap. 2).
 L. Pilla; Físico-Química II; 2ª Ed.; Porto Alegre: 
Editora da Ufrgs; 2010 (Cap. 1, 2 e 3).
 Peter Atkins e Loretta Jones; Princípios de 
Química Questionando a vida moderna e o meio 
ambiente; 3ª Edição; Porto Alegre: Bookman; 
2006 (Cap. 8).