Artigo TITULAÇÃO Flávio Leite

Resumo
Dentro da Titrimetria está a Titulação Volumétrica que, no dia-a-dia da bancada da química
ainda é uma técnica que permite obter resultados precisos e exatos com baixo custo pela rapidez
da resposta, pouco consumo e a simplicidade/disponibilidade da maioria dos reagentes. Filosofar
sobre a confiabilidade desta técnica e a significância dos resultados sempre gerará discussões.
Validar, buscar incertezas nesta técnica requer desafios que podem complicá-la para cumprir
“tabela”, pode não ser uma tarefa inteligente.
Summary
“Volumetric Titration” lies within the field of “Titrimetry” which, on a day-to-day approach of
Chemistry, still is a simple technique that allows the obtainment of exact, precise, low cost and
quick results.
One may agree with its simplicity and availability of most reagents, but the reliability of the
technique and significancy of results obtained will always be a matter of discussions.
To validate and estimate the mathematical uncertainty of this technique is a challenge of great
proportions and, perhaps, a not so wise task to accomplish.
Flávio Leite*
T&E Analítica – Laboratório
de Análises Químicas
* Correspondência:
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A FANTÁSTICA TITRIMETRIA-TITULAÇÃO
VOLUMÉTRICA
Introdução
No atual estágio da Química Analítica, a Titrimetria que
contempla a Titulação Volumétrica rompe a barreira dos anos
para atingir secularidade. Num mundo de cromatografias,
espectrometrias e espectroscopias, a titulação segue humilde
resolvendo problemas e sempre despertando discussões sobre
sua validade, o que permite dentro deste mundo instrumental,
desafiar o conhecimento dos analistas na busca de equações
químicas que possam interpretar o processo titulométrico, tais
como: estequiometria, reação química, cinética, equilíbrio ou
outras análises que legitimem a titulação. A busca por técnicas
eliminatórias que reduzam as dúvidas do resultado (para o total
de açúcares redutores via Fehling antes, faz-se um ensaio de
Molisch para verificar se realmente trata-se de carboidratos)
aumentam o poder de correlação e de resposta do analista, enfim,
a titulometria ainda faz o químico se sentir químico ao aplicar
seus conhecimentos práticos ou teóricos e da filosofia da química.
Uma grande vantagem da titulação é dispensar, na maioria das
análises, o famigerado padrão analítico de referência.
Como foi simples e animador aprender a fazer titulação,
bastava ter alguns indicadores apesar de haver centenas em
tabelas com seus usos e pH(s), um suporte universal com garra
para bureta, uma bureta, um erlenmeyer, pipetas volumétricas
de 1 a 25mL, bequer de 100mL, uma pisseta que não vazava e
cheia de água destilada e logicamente uma boa “munheca” para
agitação vigorosa equilibrada.
A Titulação Volumétrica
Consideremos a titulação volumétrica clássica, aquela que
qualquer escola ou empresa podia ter, aquela que o operador de
campo pode fazer e dar continuidade ao processo, aquela que o
analista faz e garante que “virou” de vermelho-carmin para
incolor, ou de azul esverdeado para verde azulado, a de olhar em
mesmo nível para o volume de viragem, para evitar o erro de
paralaxe. Para o entendimento do conceito da titulação
volumétrica, algumas equações ficam guardadas para sempre e
são bem conhecidas dos analistas:
Onde:
ne= número de equivalentes da espécie química em estudo
m= massa utilizada para análise da espécie química em estudo
E= equivalente em gramas da espécie química
M= peso molecular da espécie química
K= valor identificado para cada espécie química
Os valores de K podem ser identificados, resumidamente, da
seguinte forma:
a) Hidrácidos: HCl considere um único hidrogênio ionizável,
portanto k = 1
ne =
m
E (1) E =
M
k (2)
Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº1230
ARTIGO
b) Hidroxiácidos: H
2
SO
4
 considere, teoricamente, dois
hidrogênios ionizáveis, portanto k =2
c) Sais: NaCl considere a carga total do ânion ou do cátion,
portanto K=1
A aplicação das equações 1 e 2 para a definição de
concentração volumétrica de soluções, resulta na quase não mais
utilizada Normalidade, que relaciona a quantidade de
equivalentes-grama da espécie (soluto ou analito) com o volume
em litros da solução, podendo ser equacionado da seguinte forma:
Onde:
N = normalidade da solução em equivalentes-grama por litro
V = volume em litros da solução
O genial princípio da equivalência permite determinar a massa
ou concentração do ativo sem precisar do padrão analítico de
referência (caro, pouco disponível, tem vencimento, deixa de ser
primário após vencimento)
Onde:
ne
1
 = número de equivalentes do titulante
ne
2 
= número de equivalentes do titulado
A Validação
Hoje, quando se fala em validação fala-se também nos
protocolos de validação, ou seja: a instituição deve ter no seu
protocolo geral ou manual da qualidade, diretrizes para a
realização de um processo de validação de método. Para um
método específico, deve haver um protocolo de direção “o que
fazer” no qual estarão definidos os valores máximos e mínimos
aceitáveis da validação, em função da aplicabilidade do método.
Quando entramos no conceito da validação, algumas variáveis
são comuns para as técnicas analíticas:
Seletividade/Especificidade
Recuperação
Limites (detecção e quantificação)
Linearidade (curva de resposta)
Precisão (repê e reprô)
Exatidão
Robustez
Critérios de aceitabilidade
Vamos conhecer resumidamente o que significa cada termo
para a pertinência de aplicação em uma titulação simples manual.
Seletividade/Especificidade
Verificação de interferentes ao analito, quer por sobreposição ou
por proximidade. Tornem claro em literaturas conceituadas a diferença
de seletividade e especificidade para poderem aplicar o termo correto.
Como sabemos, havendo ácidos ou sais de ácidos que na
reação com o NaOH levem ao amarelo o indicador VM, ficará
complexa a simples operação de validação, ou seja, pode-se fazer
uma pesquisa de ânions por Cromatografia Iônica ou de sais por
R-X difração, ou ainda trabalhar teoricamente com possíveis pK(s)
e por meio de indicadores ter alguma probabilidade em garantir
que a reação irá ocorrer num determinado percentual para o
H+do HCl. Podemos também confrontar o resultado da titulação
ácido/base com a argentimetria do cloreto, porém esta deverá
estar também validada. A titulação é uma técnica seletiva.
Consideração: É pertinente durante o desenvolvimento. Não
há sentido em determinar seletividade/especificidade em
processos já conhecidos. Lembrar que a titulação é aplicada
para concentrações elevadas como a determinação de pureza,
ou ainda quando são conhecidos os sistemas e eliminados, por
conhecimento, possíveis interações com o titulante, ou seja, pode-
se eliminar este quesito por conhecimento prévio.
Recuperação
Verificação percentual da quantidade de analito que pode
ser isolado da amostra por alguma ação química, físico química
ou biológica, para garantir um processo analítico.
Normalmente num processo de titulação a amostra é dissol-
vida ou diluída no meio não necessitando da determinação da
recuperação. Quando se deseja determinar a acidez livre de uma
amostra não miscível no meio titulável (desde que o titulante
não reaja com o produto formando substância solúvel. Ex: ácido
graxo + NaOH aquosa formando o sal do ácido graxo que é
solúvel em água) e a extração ocorrer para os compostos ácidos
solúveis ou parcialmente solúveis, pode-se estudar uma forma
de