Artigo TITULAÇÃO Flávio Leite

verificar a recuperação. Para tal, havendo possibilidade de
uma amostra em branco (amostra sem o analito) e por contami-
nação com o analito representativo, pode-se estimar a recuperação
do processo utilizado na obtenção da solução denominada titulado.
Consideração: Não é pertinente. Não se aplica normalmente
esta determinação, pois a amostra em geral é colocada no meio
líquido e analisada direta ou indiretamente.
Limites
Verificação da quantidade mínima instrumental (detecção) e
da condição analítica (quantificacão).
Há uma limitação humana em se conseguir verificar
visualmente uma fraca intensidade de cor quando da mudança
na “viragem”, assim como, nas buretas manuais fica limitado a
0,1 ou 0,01mL o volume a ser lido.
Consideração: É pertinente. Pode ser calculado teoricamente
em função do volume mínimo de leitura na bureta e da
concentração do titulante.
N = neV (3) N =
m
E.V (4)
ne1= ne2 (5)
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Linearidade
Verificação da região linear do sistema de detecção, na obten-
ção de uma curva de resposta, curva esta que é utilizada quando
há uma variação da concentração do analito em amostras distintas.
Pode até ser feita, com soluções padrões, e obter uma curva
de volume gasto (y) por concentração do padrão (x). Buscar os
coeficientes angular e linear, a partir destes e com o volume
gasto na análise, calcular por regressão linear (mínimos
quadrados) o valor da concentração do analito na amostra. Pode-
se também, determinar o valor do coeficiente de correlação (r).
Consideração: Não é pertinente. Talvez haja sentido em alguns
casos, em função da cinética da reação, mas normalmente não
se aplica, pois a leitura é direta ou pela diferença com a leitura
do branco de reagente.
Precisão
Verificação do quando o resultado é repetitível e reprodutível
em algumas variáveis, como: analista, ocasiões, diferentes
amostras, etc.
Consideração: É pertinente. Em função da concentração a
analisar, os desvios são extremamente pequenos ou muito
próximos de zero. Quando não é mensurável provavelmente o
sistema é instável e as variações são acima de 10%.
Exatidão
Verificação da amplitude do resultado obtido na relação com
o resultado denominado de verdadeiro o qual pode ser: valor
especificado, valor impresso no rótulo, valor adicionado, etc.
Consideração: É Pertinente se houver um valor de referência,
como qualquer outra análise. Como exemplo quando comparado
com o valor existente no rótulo de um produto. Lembrar que é
uma técnica que dispensa na maioria das análises, o padrão
analítico. Pode-se determinar a exatidão por adição de padrão
ou ainda por ensaio interlaboratorial.
Robustez
Verificação de quanto o método é susceptível a pequenas
variações do sistema analítico.
Consideração: É Pertinente quando há tempo de reação
envolvido (caso da iodometria que há um tempo em ausência de
luz para reação completa) ou temperatura (caso das
permanganometria), ou ainda quando a energia de agitação for
importante para o deslocamento da reação.
Critérios de Aceitabilidade
Verificação do enquadramento dos resultados obtidos dentro
do protocolo de qualidade da instituição.
Consideração: Normalmente os laboratórios possuem os
critérios gerais para os itens da validação como: valores máximos
e mínimos para os parâmetros ou mesmo a realização ou não do
parâmetro em função da pertinência para aquele método.
Incertezas
Para a aplicação de incertezas, consideraremos uma titulação
ácido/base para a determinação da concentração do HCl aquoso,
utilizando para tal uma solução de NaOH aquosa, indicador
vermelho de metila (VM). Para esta titulação volumétrica as
seguintes etapas serão consideradas:
P.Eq.
P.Eq.
Temperatura
V(T2)
V(T1)Repetitividade M(BP)M(BP) V(HCI)
P(BP) m(BP)
c (HCI)
Tara na pesagemTara na pesagem
Massa pesadaMassa pesada
TemperaturaTemperatura
Para identificar as possíveis fontes de incertezas, veja o
diagrama com causas e efeitos abaixo em uma forma bem
simplificada.
Pesagem do Biftalato de Potássio (BP)
Titulação do BP com NaOH (fatoração)
Tomada de alíquota Do HCI
Titulação do HCI com NaOH fatorado
Resultado
↓↓↓↓↓
↓↓↓↓↓
↓↓↓↓↓
↓↓↓↓↓
Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº1232
ARTIGO
P.Eq = ponto de equivalência ou “End Point”
V(T2) = volume gasto de NaOH na fatoração
V(T1) = volume gasto de NaOH na titulação do HCl
P(BP) = pureza do biftalato de potássio
m(PB) = massa de biftalato de potássio
M(PB) = massa molecular do biftalato de potássio
V(HCl)= volume de HCl utilizado na titulação
Para entendermos de forma simplificada as causas e efeitos,
ponto a ponto, na geração das incertezas que recairão sobre o
resultado da concentração de HCl, utilizaremos as principais
determinações sobre o Biftalato de Potássio (BP) utilizado na
fatoração do HCl.
Massa de Biftalato de Potássio para a fatoração
Aproximadamente 388mg de BP. Consideremos que a pureza
de rótulo esteja entre 99,95% e 100,05%. A pureza do BP será
1.0000 ± 0,0005. Esta incerteza pode ser alterada em função
da secagem do BP. A incerteza pode ser determinada da seguinte
forma:
u(PBP) =
0,0005
√3 = 0,00029
* os valores de cada incerteza foram obtidos multiplicando a
Incerteza Standard pelo número de átomos de cada elementos.
Massa Molecular do Biftalato de Potássio
O BP possui a seguinte fórmula empírica C
8
H
5
O
4
K,
considerando que:
Baseado nas incertezas acima, a massa molecular do Biftalato
de Potássio resulta em:
* valores obtidos pela divisão da incerteza quantificada por √3
(distribuição triangular)
Elemento
C
H
O
K
Peso Atômico
12,0107
1,00794
15,9994
39,0983
Incerteza citada
± 0,0008
±0,00007
±0,0003
±0,0001
Incerteza Standard *
0,00046
0,000040
0,00017
0,000058
C
8
H
5
O
4
K
Calculando
8 x12,0107
5 x1,00794
4 x 15,9994
39,0983
Resultado
96,0856
5,0397
63,9976
39,0983
Incerteza Standard *
0,0037
0,00020
0,00068
0,000058
u(MBP) = √0,00372 + 0,00022 + 0,0000582
u (M
BP
) =0,0038g.mol-1
Como resultado final, a Massa Molecular do Biftalato de
potássio fica 204,2212mol-1. A contribuição da incerteza da
Massa Molecular do Biftalato pode ser medida da seguinte forma:
u(mBP) = 0,13mg
contr =
0,15mg
= 0,09mg u(mBP) = 2x(0,092)√
Balança usada na pesagem do Biftalato de Potássio
Considerando que a incerteza quantificada da balança seja
± 0,15mg, a contribuição pode ser medida da seguinte forma:
Como se pode observar, apenas foi mostrada de forma
resumida a determinação de algumas incertezas para o Biftalato
de Potássio utilizado na fatoração do NaOH. Sendo que as
ferramentas se repetem ou recebem alguns acréscimos para os
demais itens, não calcularemos neste artigo todos os parâmetros
de causa e efeito.
Considerando que o volume de NaOH gasto na fatoração tenha
sido 18,6mL e que o volume de NaOH gasto na titulação do HCl
foi 14,9mL para o HCl 0,1014mol l-1 (a preparação foi para
0,1Normal ou 0,1mol l-1, porém, o valor de HCl 0,1014mol l-1 é
por ter sido utilizado correções de peso atômico, incertezas do
sistema e ter-se trabalhado com os necessários algarismos
significativos), as incertezas de causas e efeitos seria (depende
de outros parâmetros, mas fica como valor de exemplo ), o valor
de 0,0018 que multiplicado por 0,1014mol l-1 resulta em
33Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº12
Prichard E, “Quality in The Analytical Chemistry
Laboratory”, John Wiley & Sons Ltd; England;1995.
Eurachem/CITAC Guide; “Quantifying Unceertainty in
Analytical Measurement”; 2a Edition
DOQ-CGCRE-008- “Orientações sobre Validação de