1 lei de fick

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Universidade de São Paulo
Escola de Engenharia de Lorena
Departamento de Engenharia de Materiais
A Primeira Lei de Fick da Difusão
Prof. Luiz T. F. Eleno
Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo
(EEL–USP)
Departamento de Engenharia de Materiais (Demar)
luizeleno@usp.br
Material de apoio para LOM3083 — Fenômenos de Transporte em Engenharia de
Materiais e LOM3213 — Fenômenos de Transporte B
Área I EEL USP Área II
Estrada Municipal do Campinho s/nº Pólo Urbo-Industrial AI-6
CEP 12602-810 – Lorena – SP CEP 12602-810 – Lorena – SP
Tel. PABX (12) 3159 5000 www.eel.usp.br Tel. PABX (12) 3159 9900
A Primeira Lei de Fick da Difusãoa,b
Prof. Luiz T. F. Elenoc
luizeleno@usp.br
Sumário
1 Introdução 3
2 Mobilidade atômica 3
3 Caminhos atômicos aleatórios em sólidos cristalinos 4
4 Fluxo atômico 6
5 Conclusão — Potencial químico e difusão 8
6 Exercícios 9
7 Referências 11
aMaterial de apoio para LOM3083 — Fenômenos de Transporte em Engenharia de Materiais e LOM3213
— Fenômenos de Transporte B.
bÚltima atualização em 28 de setembro de 2016.
cEscola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo (EEL–USP), Departamento de Enge-
nharia de Materiais (Demar).
1
1 Introdução
As equações de transporte de massa por difusão, conhecidas como as Leis de Fick, foram
primeiramente propostas por A. Fick1, que descobriu suas leis a partir de trabalhos expe-
rimentais em propagação de moléculas de gás através de membranas porosas. Posterior-
mente, verificou-se que as mesmas equações eram válidas para uma grande quantidade
de fenômenos de transporte de massa em vários tipos de materiais. Fundamentalmente,
as leis sempre são válidas quando átomos (ou moléculas, ou partículas) têm, em primeiro
lugar, graus de liberdade translacionais — ou seja, podem “caminhar” pelo material, ou
saltar de posição; e, em segundo lugar, quando a movimentação acontece aleatoriamente
— isto é, as partículas móveis podem “escolher” livremente a sua direção de propagação,
podendo inclusive mudar de direção a cada salto. Fick, no entanto, não precisou destas
hipóteses; para ele, as equações eram puramente fenomenológicas e empíricas. É até
mesmo possível que ele não acreditasse na existência de átomos, ideia que só veio a ser
universalmente aceita nos princípios do século XX.
De qualquer modo, com as duas hipóteses descritas no parágrafo anterior é possí-
vel deduzir as duas Leis de Fick. É o que procuramos fazer aqui. No entanto, vamos
nos restringir apenas à Primeira Lei, que é mais fundamental do ponto de vista estatís-
tico/microscópico. A Segunda Lei de Fick é uma consequência imediata da Primeira e,
por este motivo, deixaremos a sua dedução de lado. Além disso, vamos nos concentrar
apenas em difusão unidimensional. A difusão em duas ou três dimensões, sem dúvida,
representa casos mais generalizados e importantes, mas neste ponto apenas introduzem
maior complexidade matemática sem somar muito ao entendimento físico e estatístico
do fenômeno.
2 Mobilidade atômica
Um sólido cristalino perfeito é formado por núcleos atômicos ocupando posições bem
definidas, de acordo com as condições de simetria da rede cristalina. Por exemplo, num
cristal de ferro puro em equilíbrio a temperatura ambiente, os átomos de ferro ocupam
as posições de uma estrutura cúbica de corpo centrado. No entanto, a energia fornecida
aos átomos pela temperatura leva, entre outros efeitos, ao surgimento de defeitos crista-
linos, que são extremamente importantes para diversas propriedades dos materiais. Aqui
vamos descrever, e brevemente, apenas dois. O primeiro deles é a vibração dos átomos
ao redor das posições atômicas de equilíbrio2. A frequência de vibração atômica varia
muito pouco com a temperatura e está situada em torno de 1013 Hz. A amplitude desta
vibração, por outro lado, é função da temperatura, atingindo valores da ordem da distân-
cia interatômica para temperaturas próximas à temperatura de fusão. O segundo defeito
importante é o aparecimento de vacâncias (também conhecidas por lacunas) que, ape-
sar de quase sempre estarem presentes em pequenas concentrações, são extremamente
importantes para alguns dos mecanismos de difusão atômica.
Uma das consequências da vibração atômica, aliada em alguns casos à presença de
vacâncias, é que os átomos adquirem um certo grau de mobilidade, que é medida por uma
propriedade conhecida como frequência de salto, indicada geralmente pela letra grega
1Adolf Fick (1829–1901) foi um médico alemão com um grande interesse por matemática e física.
2Sabemos que, mesmo no zero absoluto, existe um certo grau de agitação atômica, resultado direto do
princípio da incerteza. Este efeito, no entanto, é muito pequeno quando comparado à agitação térmica.
3
PROF. LUIZ T. F. ELENO A PRIMEIRA LEI DE FICK DA DIFUSÃO
Γ (gama maiúscula). Ao contrário da frequência de vibração ao redor da posição de
equilíbrio, que é praticamente constante, a frequência de salto é fortemente dependente
da temperatura. Em geral, para átomos intersticiais, ela se situa ao redor de 108 a 1010 Hz
em temperaturas ao redor da metade da temperatura de fusão [Guy72]. Isto quer dizer
que, em média, um átomo muda de posição 108 a 1010 vezes a cada segundo. Para átomos
substitucionais, a frequência de salto é algumas ordens de grandeza menor.
3 Caminhos atômicos aleatórios em sólidos cristalinos
A frequência de salto, aparentemente tão alta, poderia levar a uma grande mobilidade.
Por exemplo, se ingenuamente imaginássemos que cada um dos 108 saltos por segundo
é feito na mesma direção e sentido, deslocando o átomo de apenas uma distância inte-
ratômica (≈ 10−9 m), precisaríamos esperar apenas um segundo para que ele caminhasse
10 cm — uma velocidade impressionante!
~r1
~r2
~r3
~r4
~r5~r6
~r7
~r8
~R8
Figura 1: Um caminho aleatório com n = 8, resultando
em um deslocamento ~R8.
Feliz ou infelizmente, esta veloci-
dade exorbitante não se verifica na
prática porque os saltos acontecem de
maneira aleatória. Podemos imaginar
que cada salto leva um átomo a uma
das posições cristalográficas equiva-
lentes na vizinhança imediata da posi-
ção original. Ou seja, a distância per-
corrida por salto é da ordem da dis-
tância interatômica que, por sua vez,
é da mesma ordem de grandeza dos
parâmetros de rede. No entanto, a di-
reção de cada salto é praticamente in-
dependente da anterior, levando a um
caminho aleatório como aquele ilus-
trado na Figura 1. Depois de n saltos, cada um ao longo de um vetor ~ri, o desloca-
mento final não será a soma dos módulos dos deslocamentos, mas sim a soma vetorial,
o que resulta num deslocamento total ~Rn (na figura 1, n = 8), de acordo com a seguinte
expressão:
~Rn = ~r1 + ~r2 + . . .+ ~rn =
n∑
i=1
~ri (3.1)
Para definir a frequência de salto, simplesmente contamos o tempo ∆t para que um
átomo salte n vezes. A frequência de salto Γ será então
Γ =
n
∆t
(3.2)
Qual será o valor médio do módulo de ~Rn, ou seja, Rn? Para chegar a este valor, vamos
calcular o produto escalar de ~Rn por ele mesmo, ou seja,
~Rn · ~Rn = Rn2 =
n∑
i=1
n∑
j=1
~ri · ~r j (3.3)
4
3. CAMINHOS ATÔMICOS ALEATÓRIOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS
O lado direito da Eq. (3.3) pode ser separado em duas somas distintas:
Rn
2 =
n∑
i=1
r2i +
n∑
i=1
n∑
j=1
( j 6=i)
~ri · ~r j (3.4)
A primeira soma na Eq. (3.4) corresponde a todos os termos em que i = j na Eq. (3.3),
ao passo que a segunda soma abarca os produtos mistos, ou seja, apenas aqueles com
i 6= j.
Vamos investigar inicialmente a primeira soma na Eq. (3.4), porque o seu valor médio
é mais facilmente determinado. Após cada salto ~ri, a distância média percorrida é de uma
distância interatômica, que vamos chamar de r. Assim, se 〈x〉 indica o valor médio de x ,
podemos escrever ®
n∑
i=1
r2i
¸
= nr2 (3.5)
Figura2: Vetores ~ri e ~r j para ilustrar o cálculo do
produto misto da Eq. (3.4) (na figura, n = 50).
Agora, para determinar o valor médio
do segundo somatório na Eq. (3.4), vamos
usar a Figura 2 como ilustração. Nesta
figura, estão representados n vetores ~ri.
Mas, diferentemente da Figura 1, todos es-
tão representados com a mesma origem.
Talvez para alguns fique imediatamente
claro que, quando n é muito grande,*
n∑
i=1
n∑
j=1
( j 6=i)
~ri · ~r j
+
= 0 (3.6)
Se este fato não é tão óbvio à primeira
vista, pense que cada um dos vetores ~ri na
Figura 2 tem um outro vetor de módulo
parecido mas apontando na direção con-
trária (ou praticamente contrária). Vamos
chamar este vetor de ~rc, de modo que sempre existe ~rc tal que ~rc ≈ −~ri. Assim, na soma
de produtos mistos, o produto ~ri · ~r j será praticamente cancelado pelo produto ~rc · ~r j.
Veja que esta aproximação vai se tornando melhor à medida em que n aumenta. Por-
tanto, usando o fato de que o caminho é composto de muitos saltos (n grande), podemos
substituir as equações (3.5) e (3.6) na Eq. (3.4), de modo que
Rn
2
= nr2 (3.7)
Da Eq. (3.7), a distância média alcançada após n saltos aumenta com a raiz quadrada do
número de saltos (ou seja, Rn = r
p
n), e não linearmente, como o cálculo ingênuo que
fizemos no começo desta seção. Assim, se um átomo salta n = 108 vezes por segundo,
cada vez a uma distância r de aproximadamente 10−9 m, ele terá se deslocado em média
apenas 10µm após um segundo, numa direção aleatória. Muito mais realista!
5
PROF. LUIZ T. F. ELENO A PRIMEIRA LEI DE FICK DA DIFUSÃO
4 Fluxo atômico
Se os átomos se movimentam em direções aleatórias, como é possível que haja difusão?
Realmente, se a composição de um material é constante e ele está em condições de equi-
líbrio, dificilmente notaríamos a movimentação atômica. Por outro lado, quando existem
diferenças (gradientes) de concentração de alguma espécie atômica (ou mesmo de dife-
rentes isótopos), é possível medir a composição de um determinado ponto ao longo do
tempo, e realmente notamos que ela varia. Átomos de soluto migram de regiões de alta
concentração para regiões mais empobrecidas até que a composição se torna homogê-
nea. Esta é uma consequência puramente estatística da mobilidade atômica aleatória que
vimos na seção 3. Na verdade, devido ao caráter puramente aleatório da movimentação
atômica, átomos também podem migrar de regiões de menor para de maior concentra-
ção. Mas, como existem mais átomos de soluto nas regiões de maior concentração, o
fluxo (líquido) de átomos acontece no sentido esperado, ou seja, contra o gradiente de
concentração.
Vamos tentar entender melhor o fenômeno pensando no fluxo de apenas um soluto,
e vamos primeiramente nos concentrar na difusão unidimensional. Este poderia ser o
caso, por exemplo, de átomos de soluto (digamos, carbono) se difundindo ao longo do
comprimento de um longo arame de aço de pequeno diâmetro. Ao longo do eixo x , a
composição C de soluto pode variar, e por isso a indicamos como uma função da posição x
ao longo do comprimento do material: C(x). Podemos escolher quaisquer unidades para
C , como fração molar ou porcentagem em massa. No entanto, para os nossos propósitos,
é melhor trabalhar com uma unidade especial: número de átomos de soluto por unidade
de volume de material (átomos de carbono/m3 de aço, digamos).
x−Rn 0 Rn
I II
C C +∆C
N+
N−
área A
Figura 3: Fluxo atômico através de um plano de
referência de área A ortogonal à direção x em
x = 0. N+ e N− são as quantidades de átomos
que atravessam a superfície em ambos os senti-
dos no intervalo de tempo ∆t.
A Figura 3 ilustra o que vínhamos di-
zendo no parágrafo anterior. O plano de re-
ferência, de área A e ortogonal ao eixo x em
x = 0, é atravessado em ambos os sentidos,
num intervalo de tempo ∆t, por átomos de
soluto. Estes fluxos atômicos estão indica-
dos na figura 3 por N+ (no sentido positivo
do eixo x) e por N− (no sentido negativo do
eixo x). Assim, a quantidade (líquida) de
átomos de soluto que atravessam o plano de
referência é
N = N+ − N− (4.1)
Se N > 0, mais átomos atravessam a super-
fície da esquerda para a direita, e haverá um
fluxo no sentido positivo do eixo x durante o
intervalo ∆t. Se N < 0, o oposto se verifica.
Em média, quais átomos terão a chance
de atravessar o plano de referência no intervalo ∆t? Para responder a esta pergunta,
vamos relembrar a seção 3. Vimos que, após n saltos, a distância média alcançada por
um átomo é Rn (Eq. 3.7). Assim, em média, apenas aqueles átomos a uma distância
menor ou igual a Rn (ao longo do eixo x) terão a oportunidade de atravessar o plano de
referência. Isto está indicado na Figura 3 pelas duas caixas (I e II) de altura Rn e base
A de cada um dos lados do plano. A concentração média de soluto na caixa I é C e, na
6
4. FLUXO ATÔMICO
caixa II, C +∆C . Usando uma expansão em série de Taylor, podemos escrever
C +∆C ≈ C + ∂ C
∂ x
Rn (4.2)
ou seja,
∆C ≈ ∂ C
∂ x
Rn (4.3)
com a derivada parcial calculada em x = 0.
Mas quantos átomos de soluto ocupam a caixa I? Com os dados conhecidos, este
número é igual a ARnC . Similarmente, na caixa II encontramos ARn(C +∆C) átomos de
soluto. Alguns dos átomos na caixa I atravessarão o plano de referência no intervalo ∆t;
outros não, porque vão migrar em outras direções. Apenas aqueles átomos na caixa I que
se deslocam para a direita atravessarão o plano. Em média, estes átomos representam
1/6 dos ARnC átomos de soluto na caixa I. Os demais átomos migrarão em outras cinco
possíveis direções: para a esquerda, para cima, para baixo, para frente ou para trás.
Repare que apenas aqui usamos o fato de que o sólido é cristalino. Até agora, todo
o desenvolvimento era igualmente válido para sólidos amorfos e até mesmo líquidos!
Apenas em cristais os átomos (ou moléculas, ou isótopos) só conseguem migrar em certas
direções, relacionadas à geometria e à simetria da rede. Além disso, estamos tacitamente
supondo que o plano de referência é perpendicular às direções preferenciais de migração
atômica, e que estas direções são mutuamente ortogonais e equivalentes — ou seja, um
cristal cúbico simples. Esta restrição, no entanto, não nos impede de obter um resultado
em excelente concordância experimental.
Na caixa II, o argumento é semelhante àquele usado no parágrafo anterior para a caixa
I: apenas os átomos que se deslocam para a esquerda atravessarão o plano de referência.
Matematicamente, podemos então escrever
N+ =
1
6
ARnC (4.4a)
N− =
1
6
ARn(C +∆C) (4.4b)
E portanto, usando as equações (3.7), (4.1) e (4.3) e (4.4),
N = −1
6
Anr2
∂ C
∂ x
(4.5)
O fluxo atômico J é definido como o número de átomos que atravessa o plano de refe-
rência por unidade de tempo e por unidade de área, ou seja,
J =
N
A∆t
(4.6)
Assim, usando as equações (3.2), (4.5) e (4.6), o fluxo de soluto será
J = −1
6
Γ r2
∂ C
∂ x
(4.7)
Se J > 0, o fluxo se dá no sentido positivo do eixo x , e no sentido negativo se J < 0. Isso
significa que, devido ao sinal negativo na Eq. (4.7), o o fluxo acontece contra o gradiente
de concentração. Portanto, a Primeira Lei de Fick é matematicamente equivalente à Lei
7
PROF. LUIZ T. F. ELENO A PRIMEIRA LEI DE FICK DA DIFUSÃO
de Fourier para a condução de calor. Este fato já havia sido notado no tempo de Fick,
como salienta Narasimhan [Nar99].
Para identificar os termos, podemos agrupar todos os fatores antes da derivada parcial
na Eq. (4.7) em uma única grandeza D, ou seja,
D =
1
6
Γ r2 (4.8)
que é o chamado coeficiente de difusão dos átomos de soluto. D é medido, no SI, em
m2/s. Se usarmos os valores típicos de Γ e r para solutos intersticiais (vistos na seção
3), a ordem de grandeza usual para D fica em torno de 10−10 m2/s. Finalmente, subs-
tituindo a Eq. (4.8) na Eq. (4.7), chegamos à forma mais conhecidada Primeira Lei de
Fick unidimensional:
J = −D ∂ C
∂ x
(4.9)
A difusão é um processo termicamente ativado. Portanto, o coeficiente de difusão D
varia sensivelmente com a temperatura. Além disso, nada obriga que D seja constante,
mesmo a uma dada temperatura: D também pode ser uma função da concentração do
soluto. Ou seja, geralmente temos D = D(C , T ). Como a concentração pode variar com
a posição ao longo do eixo x , C = C(x), é equivalente escrevermos D = D(x , T ). Se o
processo de difusão acontece a uma certa temperatura constante, podemos simplificar a
notação e escrever apenas D = D(x).
Resta apenas uma última observação quanto ao fluxo atômico J : suas unidades no SI
são átomos por m2 por segundo. Na prática, no entanto, é sempre melhor trabalhar com
alguma unidade mais conveniente. Por exemplo, a massa de soluto ao invés do número
de átomos. Esta conversão de unidades é levada a cabo se dividirmos o fluxo atômico J
pelo número de Avogadro (NA = 6,022×1023 mol−1) e multiplicarmos pela massa molar
do soluto (Mm). Portanto:
J (em massa) =
Mm
NA
× J (atômico) (4.10)
Geralmente, não precisamos nos preocupar com essa conversão: basta usar a concen-
tração C nas unidades convenientes (por exemplo, % at C/m3) que, automaticamente, o
fluxo estará também na unidade desejada (no exemplo, % at C/m2 s).
5 Conclusão — Potencial químico e difusão
Tudo o que fizemos até aqui partiu da suposição de que os átomos saltam aleatoriamente.
Com isso, gradientes de concentração de determinado componente levam à sua difusão
efetiva para áreas de menor concentração, ou seja, contra o gradiente de concentração.
Na realidade, não são exatamente diferenças de concentração que fornecem a força mo-
triz para a difusão. Uma das condições termodinâmicas para o equilíbrio é a igualdade
ou homogeneidade de potencial químico. Portanto, gradientes de potencial químico, e
não de composição, são responsáveis pela difusão.
Assim, se o potencial químico de um componente não depende direta e exclusiva-
mente da sua composição, casos patológicos podem acontecer, como Darken já havia
percebido em certas ligas ternárias no sistema Fe–Si–C [Dar48] e, mais recentemente,
outros autores em outros sistemas multicomponentes (por exemplo, [Nis98]; [Zha93]).
8
6. EXERCÍCIOS
Com isso, ao afirmarmos na seção 3 que os saltos atômicos são feitos em direções e sen-
tidos aleatórios, estávamos tacitamente adotando uma aproximação — a de que a con-
centração de um determinado soluto é diretamente proporcional ao potencial químico,
e não depende das concentrações de outros tipos de átomos. Na maior parte dos casos
de interesse, principalmente em ligas binárias e ternárias, este é geralmente o caso (pelo
menos em boa aproximação), e podemos utilizar a concentração ao invés do potencial
químico sem maiores problemas. É o que fizemos aqui, quando falamos da difusão de
apenas um tipo de soluto, que não sofre a influência da composição de outros elementos.
Uma outra conclusão, agora estatística, pode ser tomada a partir da Termodinâmica
e dos potenciais químicos: os saltos atômicos não podem ser totalmente aleatórios! Tudo
se passa como se um átomo “sentisse” um campo de potencial químico, criado não apenas
por átomos similares, mas também por átomos de outras espécies, e, em média, preferisse
migrar para uma região onde o seu potencial químico será menor.
Para arrematar: as Leis de Fick formam um excelente ponto de partida para o estudo
da difusão, mas não contam toda a verdade! Os trabalhos citados nesta seção salientam
este fato e discutem métodos para corrigir e generalizar as leis da difusão, propostas em-
piricamente há mais de 150 anos e ainda hoje aplicadas com sucesso a inúmeros materiais
e situações.
6 Exercícios
Exercício 1 Estimando a frequência de salto
O coeficiente de difusão do carbono em α–Fe (cúbico de corpo centrado), DαC , é conhecido
de longa data. Wert e Zener [WZ49] e Wert [Wer50] determinaram DαC em função da
temperatura absoluta T e chegaram à conhecida expressão de Arrhenius
DαC = D0 e
−∆H/RT (6.1)
com D0 = 0,02cm2/s, ∆H = 84420 J/mol e R = 8,31451J/K mol.
Figura 4: Interstício octaédrico na rede cúbica de
corpo centrado.
Na rede CCC, os átomos de carbono
ocupam preferencialmente os interstícios
octaédricos, um dos quais está represen-
tado na Figura 4. Nessa figura, os círcu-
los em branco representam os centros dos
interstícios. Repare que alguns dos inters-
tícios estão centrados no ponto médio de
uma das arestas da célula cúbica, ao passo
que outros (como aquele representado na
Figura 4) estão no centro de uma das faces
da célula. No entanto, todos esses sítios
atômicos são cristalograficamente equiva-
lentes, uma vez que estão sempre no cen-
tro de um segmento de reta entre dois áto-
mos de Fe ao longo de uma direção 〈100〉.
Com base nas informações fornecidas acima, estime a frequência de salto de átomos
de carbono em α–Fe a 800 ºC, sabendo ainda que o parâmetro de rede da estrutura α–Fe
CCC é a = 2,87Å.
9
PROF. LUIZ T. F. ELENO A PRIMEIRA LEI DE FICK DA DIFUSÃO
Exercício 2 Determinando o coeficiente de difusão
Um tubo cilíndrico de γ–ferro, de diâmetro externo 1,11cm e espessura 0,13 cm, é
submetido a um gradiente de concentrações de carbono em suas superfícies interna e
externa. A Figura 5 mostra um gráfico da variação da concentração de carbono (em
g/cm3) a 1000 ºC ao longo da espessura do tubo (r), obtida por análise química após o
experimento [Smi53]. As concentrações de carbono nas superfícies interna e externa do
tubo são mantidas constantes e o tempo foi suficiente para que o perfil obtido correspon-
desse ao de estado estacionário. Experimentalmente, foi determinado que a quantidade
de carbono que deixa a superfície externa do tubo é de 4,597mg/h para cada cm de tubo
(longitudinalmente). Faça um gráfico do coeficiente de difusão do carbono no γ–ferro,
em cm2/s, em função da concentração de carbono em w% C, ou seja, da porcentagem
em massa de carbono no aço. A densidade do ferro a 1000 ºC é de 7,6 g/cm3. Obs:
Este exercício é melhor descrito em coordenadas cilíndricas. Mas ainda se trata de um
problema unidimensional, dadas as condições de simetria.
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.1
0.11
0.12
0.24 0.25 0.26 0.27 0.28 0.29 0.3 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35
co
nc
en
tr
aç
ão
de
ca
rb
on
o
(g
/c
m
3
)
− log10(r/cm)
r (cm) CC (g/cm3)
0.565 0.014
0.552 0.028
0.540 0.046
0.525 0.06
0.513 0.072
0.501 0.08
0.488 0.09
0.474 0.098
0.457 0.106
Figura 5: Concentração de carbono ao longo da espessura r de um tubo de aço a 1000 ºC [Smi53].
Exercício 3 Difusão em materiais amorfos ([PG94])
Frequentemente, cápsulas com circuitos eletrônicos integrados são seladas herme-
ticamente com uma ou mais camadas de material polimérico. No entanto, é comum
observar corrosão dos componentes após muitas horas de serviço, porque moléculas de
H2O podem difundir em polímeros. Vamos supor que o equilíbrio entre vapor de água
10
7. REFERÊNCIAS
e água dissolvida ou absorvida pelo polímero seja representada simplesmente pela reação
H2O(g)→ H2O(diss.)
tal que a constante de equilíbrio seja
C
pH2O
= 10−4
sendo C a concentração de H2O no polímero (mols/cm3) e pH2O a pressão de vapor de
H2O em atm (a última equação serve para relacionar a concentração C com a pressão de
vapor d’água).
(a) Faça a hipótese de equilíbrio na interface (plana) e calcule o fluxo de H2O através
do polímero (em mols/cm2/s), supondo estado estacionário.
exterior
pH2O = 0.05atm
filme polimérico
0.1 mm
interior da cápsula
pH2O = 0
DH2O = 10
−9 m2/s
(b) Considere que são usados dois filmes poliméricos, A e B, cada um com 0,1 mm de
espessura. Suponha estado estacionário e equilíbrio em todas as interfaces. Calcule
o fluxo total através dos filmes e a pressãode vapor de H2O no vão entre as películas.
exterior
pH2O = 0.05atm
A B
pH2O = 0
DA = 10−9 m2/s
DB = 10−8 m2/s
CA
pH2O
= 10−4
CB
pH2O
= 2× 10−4
vão
7 Referências
[Dar48] L. Darken. “Diffusion, mobility and their interrelation through free energy in
binary metallic systems”. Trans. Met. Soc. AIME 175 (1948), 184–201.
[Guy72] A. G. Guy. Introduction to Materials Science. Tokyo: McGraw-Hill Kogakusha,
1972.
11
PROF. LUIZ T. F. ELENO A PRIMEIRA LEI DE FICK DA DIFUSÃO
[Nar99] T. N. Narasimhan. “Fourier’s heat conduction equation: history, influence, and
connections”. Reviews of Geophysics 37 (1999), 151–172.
[Nis98] T. Nishiyama. “Uphill diffusion and a new nonlinear diffusion equation in ter-
nary non-electrolyte system”. Physics of the Earth and Planetary Interiors 107
(1998), 33–51.
[PG94] D. R. Poirier e G. H. Geiger. Transport phenomena in materials processing. TMS,
1994.
[Smi53] R. P. Smith. “The diffusivity of carbon in iron by the steady state method”. Acta
Metallurgica 1 (1953), 578–587.
[Wer50] C. Wert. “Diffusion coefficient of C in α–Iron”. Physical Review 79 (1950),
p. 601.
[WZ49] C. Wert e C. Zener. “Interstitial Atomic Diffusion Coefficients”. Physical Review
76 (1949), p. 1169.
[Zha93] Y. Zhang. “A modified effective binary diffusion model”. Journal of Geophysical
Research: Solid Earth 98.B7 (1993), 11901–11920.
12
	Introdução
	Mobilidade atômica
	Caminhos atômicos aleatórios em sólidos cristalinos
	Fluxo atômico
	Conclusão — Potencial químico e difusão
	Exercícios
	Referências