Cristaloquímica_Aula

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1 Pontos do Concurso para Professor Substituto de Mineralogia - UFPE 
 
Mineralogia: Ciência Fundamental dos Materiais Terrestres 
 
CAP I - MINERAIS: DEFINIÇÃO, PROPRIEDADES E OCORRÊNCIAS 
1.1. A Ciência da Mineralogia 
Mineralogia é o estudo da química e física de materiais cristalinos, sólidos e 
naturais 
1.1.2. A origem dos elementos químicos 
O Universo 
"Big Bang" ~ 15 Ga 
Explosão Cósmica queproduziu entre outras partículas, prótons, neutrons, e elétrons que 
rapidamente se tornaram organizados nos elementos hidrogênio (1 próton, 1 elétron), e 
hélio (2 prótons, 2 nêutrons, e 2 elétrons), mais quantidades traços de deutério (1 
próton, 1 nêutron, e 1 elétron), 3He (2 prótons, 1 nêutrons, 2 elétrons), e lítio (3 prótons, 
3 nêutrons, e 3 elétrons). 
A maior parte da massa desse material primordial é transportada nos prótons e nêutrons 
(baryons = partículas compostas de três quarks, - os dois melhores conhecidos são o 
próton - dois quarks para cima e um para baixo e o nêutron - dois quarks para baixo e 
um para cima; junto com os mesons - quark e antiquark - formam os hadrons. LHC = 
mais poderoso acelerador de partículas), cada partícula dessa é ~1800 vezes mais 
massiva do que um elétron. 
Como o gás desses elementos primitivos foi expandido, instabilidades gravitacionais 
promoveram partes a se aglutinar em imensas nuvens que eventualmente tornaram-se 
galáxias e aglomerados de galáxias. Além disso, instabilidades gravitacionais dentro de 
cada galáxia produziu mais colapso do gás nas estrelas primitivas onde as temperaturas 
extremamente altas causadas pelo colapso gravitacional que disparou o incêndio da 
fusão termonuclear em que os núcleos dos elementos leves foram combinados para 
formar elementos mais pesados. Na maior parte dessas estrelas, as reações de fusão 
seguiu em estágios produzindo sucessivamente elementos mais pesados. A reação final 
em que se ligou Si para formar produtos de Fe tão rapidamente uma vez que disparada a 
estrela explode e que nós chamamos uma supernova. Nosso principal sistema solar é um 
aglutinado de um ou mais remanescentes destas explosões supernovas. 
Como o gás que formou nosso sistema solar colapsado da gravitação ele formou um 
disco giratório de gás primeiramente aquecido e depois arrefecido. Como o gás 
arrefecido os elementos pesados começaram a precipitar partículas sólidas de poeira. Os 
primeiros precipitados foram cristais (minerais) de metais do grupo da platina, Os, Ru, e 
Ir, seguidos por óxidos de alumínio, ferro-níquel metálico, e silicatos de Mg. Estes 
foram seguidos por silicatos mais complexos, depois vários sulfetos de metais pesados. 
Nós podemos ver esta sequência de precipitação preservada nos meteoritos primitivos. 
Antes das temperaturas arrefecerem suficientemente no interior do sistema solar de 
modo que a maioria dos elementos voláteis (H, C, N, e os gases nobres) pudessem se 
condensar, fusão de H no sol disparou e soprou estes elementos para o sistema solar 
externo onde eles são enriquecidos nos planetas exteriores, Júpiter, Saturno, Urano, e 
Netuno. 
A Terra acrescida destas partículas sólidas iniciais chamadas de côndrulos (= 
chondrules - grãos arredondados encontrados nos condritos), e estes elementos 
refratários são enriquecidos na Terra em relação a sua abundância no Sol. Como a proto 
Terra cresceu do influxo de partículas sólidas ela teve calor suficiente para se fundir de 
modo que metal de Fe-Ni denso misturado com elementos solúveis afundaram para o 
centro e formaram o núcleo, e os minerais mais leves portadores de oxigênio 
(principalmente silicatos) formaram o manto. Hoje o manto é totalmente sólido e tem 
sido assim ao longo da história da Terra, enquanto que o núcleo compreende um núcleo 
externo de metal líquido e um núcleo interno de metal sólido. 
Então, exceto para os oceanos e a atmosfera, a Terra hoje é composta de minerais 
sólidos para uma profundidade de cerca de 2900 km. A física e química das fases 
sólidas da Terra controlam bastante a física e a química do nosso meio ambiente. Ao 
contrário de fluidos, minerais preservam o registro da história da Terra. além disso, 
minerais contêm a riqueza dos recursos naturais do planeta. Portanto a compreensão da 
química e da física dos materiais sólidos do planeta (mineralogia) é fundamental para a 
maioria das Ciências da Terra. 
 
1.2. Definição de um mineral 
Ocorre naturalmente, sólido homogêneo com uma definida, mas geralmente não 
fixa, composição química e um arranjo atômico ordenado. Isto é geralmente 
formado por processos inorgânicos 
Vamos olhar 5 partes desta definição: 
1) "Ocorrem naturalmente" o que significa que compostos sintéticos não conhecidos de 
ocorrer na natureza não podem ter um nome mineral. Contudo, eles podem ocorrer em 
qualquer lugar, outros planetas, na profundidade da terra, contanto que exista uma 
amostra natural para descrever. 
2) "Sólido homogêneo" significa que ele deve ser quimicamente e fisicamente 
homogêneo até a unidade básica de repetição dos átomos. Ele terá, então, propriedades 
físicas absolutamente previsíveis (densidade, compressibilidade, índices de refração, 
etc.). Isto significa que rochas como granitos e basaltos não são minerais porque eles 
contêm mais do que um composto. 
3) "Composição definida, mas geralmente não fixada" significa que átomos, ou grupos 
de átomos devem ocorrer em proporções específicas. Para cristais iônicos (i.e. a maioria 
dos minerais) proporções de cátions para ânions serão restringidas pelo balanço de 
carga, contudo, átomos de carga e raio iônico similares podem ser substituídos 
livremente por um outro átomo, portanto composição definida, mas não fixada. 
4) "Arranjo atômico ordenado" significa cristalino. Materiais cristalinos são matrizes 
periódicas de preciso arranjo geométrico de átomos. Vidros, tais como obsidiana, que 
são sólidos desordenados, líquidos (e. g., água, mercúrio), e gases (e. g., ar) não são 
minerais. 
5) "Processos inorgânicos" significa que compostos orgânicos cristalinos formados por 
organismos não são geralmente considerados minerais. Contudo, conchas de carbonatos 
são minerais porque elas são idênticas aos compostos formados por processos 
puramente inorgânicos. 
Uma definição abreviada de um mineral seria "uma fase cristalina, natural". 
Químicos têm uma definição precisa de uma fase: 
Uma fase é aquela parte de um sistema que é fisicamente e quimicamente 
homogênea dentro de si mesma e é circundada por um limite tal que é separável 
mecanicamente do resto do sistema. 
A terceira parte da nossa definição de um mineral nos leva a uma breve discussão da 
estequiometria, as proporções em que elementos diferentes (átomos) ocorrem nos 
minerais. Porque minerais são cristais, elementos díspares devem ocorrer em proporções 
fixas para um outro elemento. Contudo, substituição livre completa de elementos 
bastante similares (e.g., Mg
2+
 e Fe
2+
 que são muito similares em carga (valência) e raio) 
é muito comum e geralmente resulta em uma solução cristalina (solução sólida). Por 
exemplo, a forsterita (Mg2SiO4) e a fayalita (Fe2SiO4) são membros do grupo da olivina 
e têm a mesma estrutura cristalina, que é, o mesmo arranjo geométrico dos átomos. Mg 
e Fe é substituído livremente um pelo outro nesta estrutura, e todas as composições 
entre os dois extremos, forsterita e fayalita, podem ocorrer. Contudo, Mg ou Fe não são 
substituídos por Si ou O, de modo que os três componentes, Mg/Fe, Si e O sempre 
mantêm a mesma proporção de 2 para 1 para 4 porque a razão é fixada pela estrutura 
cristalina. Estes dois minerais são chamados de membros finais da série da olivina e 
representam composições extremas ou "puras".Porque estes dois minerais têm a 
mesma estrutura, eles são chamados isomorfos e a série, uma série isomórfica. 
Em contraste com a série isomórfica, também é comum para um composto simples 
(composição) ocorrer com diferentes estruturas cristalinas. Cada uma destas estruturas 
é, então, um mineral diferente e, em geral, será estável sob condições diferentes de 
temperatura e pressão. Modificações estruturais diferentes dos mesmo compostos são 
chamados polimorfos. Um exemplo de polimorfismo é os minerais diferentes de SiO2 
(sílica); quartzo alfa, quartzo beta, tridimita, cristobalita, coesita, e stishovita. Embora 
cada um deste tem a mesma fórmula e composição, eles são minerais diferentes porque 
eles têm diferentes estruturas cristalinas. Cada um estável sob uma diferente 
configuração das condições de temperatura e pressão, e a presença de um destes em 
uma rocha pode ser usado para inferir as condições de formação de uma rocha. Outros 
exemplos familiares de polimorfismo é o grafite e o diamante, dois minerais diferentes 
com a mesma fórmula, C (carbono). 
Vidros (obsidiana), líquidos, e gases contudo, não são cristalinos, e os elementos neles 
podem ocorrer em qualquer proporção, de modo que eles não são minerais. Portanto, a 
ordem para um composto natural ser um mineral, ele deve ter uma única estrutura e 
composição 
 
1.3. Propriedades minerais em amostra de mão 
1.4. Ocorrências minerais e Ambientes 
1.4. Classificação dos minerais 
 
CAP II - SIMETRIA E GRUPOS, E ESTRUTURAS CRISTALINAS 
2.1. Os Sete Sistemas Cristalinos 
A cela unitária. a cela unitária de um mineral é a menor unidade divisível de um 
mineral que possui as propriedades e simetrias do mineral. Isto é um pequeno grupo de 
átomos, de quatro até 1000, que tem uma geometria fixa em relação a outro grupo. Os 
átomos são arranjados em uma "caixa" com lados paralelos chamados de cela unitária 
que é repetida por versão simples para compor o cristal. Os átomos podem estar nos 
cantos, nas bordas, nas faces, ou completamente fechados na caixa, e cada cela no 
cristal é idêntica. Isto é o que foi feito por um "arranjo interno ordenado" em nossa 
definição de um mineral. Esta é a razão pela qual cristais têm fácies boas, clivagens, e 
propriedades regulares. 
A caixa da cela unitária é, em geral, um paralelepípedo sem restrições sobre os 
comprimentos ou os ângulos entre os eixos. A caixa é definida por três eixos ou bordas 
de cela, denominados a, b, e c e três ângulos interaxiais alfa, beta, e gama, tal que alfa é 
o ângulo entre b e c, beta entre a e c, e gama entre a e b. 
A presença de simetria interna na cela unitária pode colocar restrições na geometria da 
cela unitária. Os diferentes tipos de possíveis simetrias coloca restrições diferentes nas 
geometrias das celas unitárias dando origem a geometrias celulares características para 
cada um dos sete Sistema Cristalinos. 
 A regularidade geométrica das faces formando poliedros era conhecida desde o 
século XVI: 
Conrad Gesner (1565); 
 Anselmus de Boodt (1636); 
 Robert Hooke (1665) (Micrographia) 
 Niels Stensen (1669) (De solidus intra solidus naturaliter contento dissertationis 
prodromus) 
 enfatiza o crescimento direcional dos cristais a partir de soluções; 
 determina a constância dos ângulos entre as faces dos cristais para uma 
dada espécie mineral; 
 Carl von Linné (Linnaeus) (1768); 
 Romé de L’Isle (1783) Cristalographie – (aplicação do goniômetro); 
 René-Just Haüy (1784) 
  determina relações matemáticas entre as várias formas de uma 
substância cristalina (noção de cela unitária); 
  postula a prioridade da cristalografia no estabelecimento e 
determinação de espécies minerais; 
 Hessel (1830) 
  determina a subdivisão dos sistemas e classes cristalinas; 
 Bravais (1848) 
  define matematicamente os 14 tipos possíveis de cela unitária que 
formam os edifícios cristalinos; 
 Henry C. Sorby (~1860) 
  emprego do microscópio de luz polarizada aos minerais e rochas; 
 Bragg & Bragg (1913) 
  aplicam a difratometria de R-X aos minerais. 
 A partir de 1920  mudança profunda nos métodos empregados na Mineralogia 
Determinativa: principalmente R-X (Difratometria e Fluorescência), Microscopia 
Eletrônica. 
 
 HÁ LIMITES PARA O NÚMERO DE ESPÉCIES MINERAIS? 
 Limites: 
 - físico-químicos (P, T, afinidades geoquímicas, disponibilidade e abundância dos 
elementos químicos); 
 - analíticos; 
 - definições adotadas. 
 
1- Cristaloquímica 
Parte da Mineralogia que investiga as relações entre: 
 - composição química 
 - estrutura interna 
 - propriedades dos minerais (morfológicas, físicas, químicas) 
 OBJETIVO  produzir sínteses de materiais cristalinos com propriedades 
desejadas. 
 
Características cristaloquímicas: 
Fornecem informações sobre as condições de formação, significados petrológicos e 
metalogenético, e sobre a evolução do ambiente geológico dos minerais enfocados. 
 
 Revisão sobre íons e raio iônico 
 Íons: partículas nas quais o número de prótons não se iguala ao número de elétrons. 
 Eletronegatividade: medida da capacidade de um átomo na estrutura cristalina ou na 
molécula em atrair elétrons extras para sua camada eletrônica mais externa. 
 Metais têm baixa eletronegatividade (˂ 2)  tendência em perder elétrons (formar 
cátions). 
 Não metais, à direita da Tabela Periódica, têm alta eletronegatividade (˃ 2,5)  
tendência em aceitar elétrons (ânions). 
Na Tabela Periódica, valores da eletronegatividade aumenta em função do aumento de 
Z para elementos de um mesmo Período devido ao efeito da carga nuclear. Quanto 
maior Z, mais forte a atração dos elétrons pelo núcleo, permitindo a entrada de elétrons 
em orbitais de valência. Valores de eletronegatividade diminuem em função do aumento 
de Z para elementos de um mesmo grupo. Ao longo do grupo, embora a carga nuclear 
aumente, o número de camadas eletrônicas também aumenta, diminuindo o efeito da 
carga nuclear. 
Raio iônico: o raio de um íon não representa o tamanho do íon isolado, mas a distância 
inter-nuclear mais estável entre dois íons de cargas opostas que se atraem (comprimento 
da ligação). 
Valores de raio de cátions são significativamente menores comparados a raio de ânions, 
exceto no caso de alguns cátions de metais alcalinos e alcalinos-terrosos  resultado da 
perda de elétrons da camada eletrônica mais externa e consequente redução do tamanho 
da nuvem eletrônica (Fig. 1). O raio iônico maior dos ânions é função dos elétrons 
extras que ganharam e a repulsão entre eles. 
Variação do raio iônico na Tabela Periódica  para cátions de um mesmo período 
diminui com o aumento de Z em função do aumento da carga nuclear. Ao longo do 
grupo, embora a carga nuclear aumente, o número de camadas eletrônicas também 
aumenta. Para ânions de mesma configuração eletrônica (mesmo período), o raio iônico 
aumenta em função da diminuição de Z e aumento da valência. 
Íons de um mesmo elemento, porém com valências diferentes, mostram raios iônicos 
distintos  maior a carga do íon positivo, menor o raio iônico. 
 
 
 ESTRUTURAS CRISTALINAS E SEUS DETERMINANTES 
 F de ligação 
 Neutralidade eletrostática 
 Configuração geométrica (empacotamento) 
 
 ESTRUTURA CRISTALINA = arranjo periódico de ânions com cátions nos 
interstícios ( de Raios Iônicos); poucos cátions possuem R.I. > 1 Å e os ânions mais 
comuns possuem R.I. > 1 Å 
 
 Requisitos: 
 Ânions densamente empacotados; 
 Cátions devem estar em contato com o > número possível de ânions  interações 
eletrostáticas atrativas eficientes, evitando repulsões e mantendo a estrutura estável.A ESTABILIDADE da estrutura cristalina é fundamental para a existência de um 
mineral: 
 a) geométrica: tamanho relativo dos íons e modo de empacotamento; 
 b) elétrica: equilíbrio eletrostático =  cargas positivas e negativas = 0 
 
 Número de Coordenação 
 Chama-se o número de ânions em torno de um cátion coordenador central (e vice-versa) 
de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (N.C.) 
 Uma vez que a substituição iônica processa-se na estrutura cristalina dos minerais 
principalmente em função do tamanho dos íons, o próximo passo é entender como 
os espaços disponíveis na estrutura são preenchidos, ou seja, a forma de 
empacotamento dos íons. 
 Quando se tenta acomodar esferas de mesmo tamanho em um plano, o arranjo 
mais compacto é o hexagonal, onde cada esfera encontra-se em contato com 6 
outras esferas (Fig. 2). 
 Outras esferas que venham a se acomodar acima deste plano, o farão nos espaços 
(interstícios) entre as esferas. Dois arranjos geométricos são formados nestes 
espaços: (1) o espaço é delimitado pela superfície de 4 esferas vizinhas cujos 
centros, quando ligados, formam um tetraedro; (2) o espaço é delimitado por 6 
esferas vizinhas cujos centros, quando ligados, formam um octaedro. Na estrutura 
cristalina dos minerais, ânions e cátions arranjam-se de forma similar. Poucos 
cátions possuem raio iônico ˃ 1Å; ânions comuns, especialmente o O2- são 
consideravelmente maiores que 1Å, logo, a estrutura cristalina em minerais pode 
ser considerada como um arranjo periódico de ânions (i.e. esferas), com cátions 
nos espaços intersticiais (i.e. nos espaços entre as esferas). Como o espaço 
intersticial no tetraedro é menor que o do octaedro, terá a tendência de acomodar 
cátions menores que este último. 
 O tipo de espaço que um cátion irá ocupar é função do seu tamanho em relação ao 
dos ânions envolvidos, sendo melhor expresso pelo valor da razão entre os raios 
destes íons (NC= R
+
/R
-
), admitindo-se que estes atuam como esferas rígidas, com 
raios fixos. O cálculo da razão entre raios iônicos segue considerações puramente 
geométricas (Fig. 3). 
 Logo, a razão entre raios iônicos determina o número de ânions que pode se 
arranjar em torno de cada cátion em uma estrutura cristalina, definindo assim o 
número de coordenação (NC), em uma estrutura cristalina estável, cada cátion está 
no centro de um poliedro de coordenação (Tab. 1 e Fig. 4). 
 Os cátions na estrutura cristalina devem estar em contato com um número 
máximo de íons negativos para que as forças eletrostáticas de atração sejam mais 
eficientes, evitando repulsões geradas entre os próprios íons negativos. 
 Exercício 1: 
 Na estrutura do mineral halita (NaCl) (Fig. x) cada cátion encontra-se coordenado 
por quantos ânions? Qual o poliedro de coordenação para os íons Na
+
? 
 A razão RNa/RCl = 1,02 Å / 1,81 Å = 0,56, permitindo assim 6 ânions para cada 
cátion, ou seja, coordenação octaédrica. 
 A carga do cátion irá contribuir para cada ligação feita com os íons que o 
envolvem na estrutura, distribuindo-se de forma a haver NEUTRALIDADE 
ELETROSTÁTICA, isto é, a carga do cátion será igual as forças eletrostáticas das 
ligações que faz com cada íon. 
 A força da ligação que contribui para unir um determinado cátion a um ânion 
pode ser medida através da relação carga do cátion (z) / NC, denominada de 
VALÊNCIA ELETROSTÁTICA (v.e. - número absoluto). A soma deste número é 
igual à carga do íon coordenado. 
 Veja o caso da halita: e.v. = 1 (carga do Na+) / 6 (NC do Na+) = 1/6 (força da 
ligação). Isto significa que a carga do Na
+
 na estrutura da halita é neutralizada 
através das 6 ligações com Cl
-
, cada ligação contribuindo com uma força de 1/6. 
Observe que a soma das valências eletrostáticas nas 6 ligações Na-Cl é igual à 
carga do cátion central Na
+ 
(6 x 1/6 = 1; Fig. 6). 
 Isto significa que cada Cl- deve estar ligado a 6 Na+ (6 x 1/6 = 1 - valor igual a 
carga de Cl
-
), configurando assim uma coordenação octaédrica (NC = 6). Desta 
forma, a estrutura da halita pode ser visualizada como composta de poliedros de 
coordenação com Na
+
 ocupando os centros de octaedros e Cl
-
 nos vértices (Fig. 7). 
 Exercício 2: 
 Observe a estrutura da fluorita (CaF2) (Fig. x) e determine os números de 
coordenação para o Ca2
+
 e F
-
. 
 A razão RCa2+/RF- = 1.12Å/1.31Å = 0.855, permitindo assim coordenação cúbica 
(NC = 8). A estrutura da fluorita será construída através de poliedros de 
coordenação que consistem de Ca
2+
 envoltos por 8 F
-
. 
 A carga 2+ do Ca deve ser igualmente dividida nas ligações com os 8 F-  v.e. = 2 / 
8 = (Fig. 6). O mesmo procedimento pode-se fazer para o F
-
. Se a força de cada 
ligação Ca-F deve ser 1/4, 4 destas ligações serão necessárias para que haja 
neutralidade eletrostática em torno de cada F
-
. Isto significa que cada F
-
 deve estar 
ligado a 4 Ca
2+ 
(4 x 1/4 = 1 - valor igual à carga de F
-
), ou seja, deve apresentar 
coordenação tetraédrica (NC = 4) (Fig. 6). 
 A estrutura da fluorita é composta de poliedros de coordenação com Ca2+ 
ocupando os centros de cubos e F
-
 nos vértices (Fig. 9). Se cada F
-
 está ligado a 
4Ca
2+
, cada vértice do cubo estará compartilhado a 3 outros cubos. Há o dobro de 
íons F- em relação aos íons Ca2+ na estrutura da fluorita para que a neutralidade 
eletrostática seja mantida. 
 Exercício 3: 
 Determine o número de coordenação para o Ti4+ no mineral rutilo (TiO2) (Fig. 
10). Como deve ser visualizada a sua estrutura? 
 A razão RTi4+/RO-2 = 0,61Å /1,40Å = 0,436 define o NC como sendo 6, ou seja, na 
estrutura do rutilo o Ti
4+
 apresenta coordenação octaédrica. Desta forma, a 
estrutura do rutilo pode ser construída a partir de poliedros de coordenação tendo 
Ti
4+
 envolvido por 6 O
2-
. A carga +4 do Ti deve ser dividida entre os ânions O2- 
com uma força eletrostática em cada ligação Ti-O de +4/6 = 2/3 (Fig. 10). 
 Logo, para manter a neutralidade eletrostática em torno de cada ânion O2-, cada 
um deles deve estar ligado a 3 Ti
4+
. Logo, a estrutura do rutilo é composta por 
octaedros com Ti
4+
 ocupando os centros e O
2-
 os vértices; cada O
2- 
está ligado a 3 
Ti
4+
, logo, cada vértice dos octaedros compartilha-se com os vértices de dois outros 
octaedros (Fig. 11). 
 No silicato Ca3Al2Si3O12, uma granada grossulária, a v.e. do Ca
2+
 = 2/8 = 1/4, a v.e. 
do Al
3+
 = 3/6 = 1/2; e a v.e. do Si
4+
 = 4/4 = 1. Para neutralizar a carga -2 do 
oxigênio, na estrutura cristalina da granada este precisa estar compartilhado por 
dois poliedros cúbicos, 1 octaedro e 1 tetraedro (2x 1/4 + 1/2 +1 = 2). 
 Nem todos os sítios na estrutura cristalina serão necessariamente preenchidos, 
pois, para ser estável, o número total de íons deve permitir estabilidade 
eletrostática à estrutura cristalina. 
 Muitos cátions ocorrem exclusivamente em apenas uma coordenação particular, 
ao passo que outros, cuja razão R
+
/R
-
 encontra-se próximo ao limite entre tipos de 
coordenação diferentes, podem adequar-se a NC diferentes. 
 A relação entre o raio iônico e NC na estrutura cristalina é fixa? 
 A distância entre íons em um cristal é o balanço exato de forças de atração entre 
íons de cargas opostas e forças de repulsão entre nuvens eletrônicas de íons 
individuais. Na estrutura da halita, cada íon é envolto por outros 6 íons de cargas 
opostas. Se, no entanto, cada íon fosse rodeado por 4 ou 8 íons de cargas opostas, 
as forças de atração entre estes íons seriam afetadas e, consequentemente, os raios 
iônicos não seriam os mesmos. Observa-se pela Tabela 2 que quando um cátion 
muda de um NC baixo para um NC alto, seu tamanho efetivoaumenta. Em 
situação inversa, seu tamanho efetivo diminui. 
 Como conclusão, os íons não são sempre corpos rígidos, pois respondem com 
dilatação ou contração às forças eletrostáticas externas. Um maior número de íons 
vizinhos tende a distender o íon central e um número menor permite que este sofra 
contração. 
 Como os poliedros de coordenação se compartilham entre si na estrutura cristalina 
de um mineral? 
 Os poliedros de coordenação podem compartilhar-se através dos vértices, arestas e 
faces. O compartilhamento por arestas e faces faz com que os cátions do centro dos 
poliedros estejam mais próximos entre si, resultando em repulsão e diminuição da 
estabilidade da estrutura cristalina. Este efeito é mais intenso para cátions de alta 
carga e baixo NC (e.g., Al
3+
 , Si
4+
): os tetraedros de SiO4 na estrutura dos silicatos 
nunca se compartilham entre si através de suas arestas ou faces, mas sim pelos 
vértices. Logo, os poliedros de coordenação formados em torno de cada cátion 
ligam-se entre si geralmente através de seus vértices, menos frequentemente pelas 
arestas (distância cátion-cátion menor, causando distorção no poliedro) e, 
raramente, através das faces (Fig. 12). 
 
 
 
 
 O conjunto de regras que vimos e que permitem prever as estruturas mais estáveis 
adotadas por compostos iônicos são denominadas de Regras de Linus Pauling, 
podendo ser resumidas da seguinte forma: 
 A regra das razões dos raios: - O número de coordenação de um cátion e o 
poliedro de coordenação será determinado pela razão entre os raios iônicos do 
cátion e do ânion. 
 O princípio da valência eletrostática: (v.e.= carga do cátion z) / NC  
número absoluto que mede a força da ligação que contribui para unir um 
determinado íon. A soma deste número é igual à carga do íon coordenado. 
 Compartilhamento de Poliedros de Coordenação: Quando cátions 
compartilham-se com ânions na estrutura cristalina, o fazem de forma a deixar 
estes últimos distantes o suficiente para minimizar as forças de repulsão. Por 
exemplo, o compartilhamento de arestas e faces entre poliedros de coordenação 
tende a diminuir a estabilidade da estrutura cristalina. 
 Posições cristalográficas: O número de posições catiônicas na estrutura 
cristalina tende a ser pequena. Logo, em minerais de composição complexa, 
diferentes cátions podem ocupar a mesma posição estrutural. 
 O número de coordenação (N.C.) de um determinado íon resulta da relação entre os 
respectivos Raios Iônicos (R.I.) = R
+
/R
-
 
 
 Para efeito de cálculo, admite-se que os íons se comportem como esferas rígidas  
cálculo essencialmente geométrico 
 
 
 
 
Exemplo de cálculo para coordenação trigonal planar 
 
 
 
 
 
 
A posição ocupada pelos íons é associada aos vértices de um poliedro regular, 
chamado POLIEDRO DE COORDENAÇÃO. 
O poliedro mais simples é o trigonal planar (CO3
2-
, BO3
2-
, etc). 
O poliedro mais simples em 3 dimensões é o tetraedro (SiO4
-4
). 
 
R+/R- NC Poliedro de coordenação Arranjo dos ânions Exemplos 
< 0,155 2 Linear Linear Uranila (UO2
2-
) 
0,155-0,225 3 Trigonal Vértices do triângulo NO
3
-, CO3
2
- 
0,225-0,414 4 Tetraedro Vértices do tetraedro SiO4
4
- 
0,414-0,732 6 Octaedro Vértices do octaedro Halita (NaCl) 
0,732-1,000 8 Cubo (corpo centrado) Vértices do cubo Fluorita (CaF2) 
> 1,000 12 Cubo (face centrada) Aresta do cubo Metais nativos 
 
Se um ânion é comum, pode ser compartilhado pelos vértices dos poliedros 
  possibilita estruturas mais complexas, em cadeia (ex., silicatos). 
Teoricamente, 2 ânions compartilhados 
 arestas do poliedro compartilhadas, e 
3 ânions compartilhados  faces compartilhadas. 
No entanto, mineralogicamente, essas situações RARAMENTE ocorrem  baixa 
estabilidade eletrostática. 
Variação do raio iônico (RI) em função do número de coordenação (NC) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
EXISTE DIFERENÇA ENTRE O N.C. REAL E O PREVISTO? 
Muitos cátions ocorrem exclusivamente numa determinada coordenação. 
Mas quando R
+
/R
- 
está próxima do limite entre 2 tipos de coordenação, pode ocorrer em 
ambos. Isso afeta o tamanho do R.I. dos íons. 
 
 
 
 
 
Íon NC RI (Å) Íon NC RI (Å) 
Si
4+
 
4 
6 
0,260 
0,400 
Al
3+
 
4 
6 
0,390 
0,535 
Na
+
 
4 
6 
0,990 
1,020 
Ca
2+
 
6 
8 
1,000 
1,120 
Mg
2+
 
4 
6 
0,570 
0,720 
Fe
2+
 
4 
6 
0,630 
0,610 
Mn
2+
 
4 
6 
0,660 
0,830 
Ti
4+
 
4 
6 
0,420 
0,605 
Ba
2+
 
6 
8 
1,350 
1,420 
Fe
3+
 
4 
6 
0,540 
0,645 
K
+
 
6 
8 
1,380 
1,510 
Sr
2+
 
6 
8 
1,180 
1,260 
O N.C. pode também ser influenciado pela P e T de cristalização do mineral: 
 P > e T <  N.C. > (empacotamento mais denso) 
 P < e T >  N.C. < (estrutura mais "aberta") 
 Exs.: Al = a) em minerais de T > tende a N.C. 4 (coord. tetraédrica); 
 b) em minerais de T < tende a N.C. 6 (coord. octaédrica). 
 Si = a) normalmente, N.C. 4; 
 b) único caso de N.C. 6: Stishovita (SiO2) 
Regra Geral: os íons com N.C. > previsto  minerais formados em P > 
 
Atenção 
A relação entre os R.I. constitui-se num indício para descobrir as estruturas geométricas 
possíveis numa estrutura cristalina. Mas não pode ser considerada como um método 
absoluto para determinação da estrutura real do mineral, uma vez que o método do R.I. 
supõe que os íons sempre admitam o N.C. mais elevado possível, que se comportem 
como esferas rígidas e inelásticas e que se conheça exatamente o R.I.. Nenhuma dessas 
suposições é inteiramente válida para todos os casos. 
Além disso, se a ligação não é puramente iônica, a relação R
+
/R
- 
deve ser empregada 
com restrições. Em muitos casos, encontram-se ligações polarizadas, conferindo caráter 
iônico a ligações covalentes. P.ex., ânions com R.I. > e baixa valência são mais 
facilmente polarizáveis, ao passo que cátions com R.I. < e alta valência têm alto poder 
polarizante. 
Em geral, no entanto, essa metodologia fornece boas aproximações e é bastante 
operacional. 
 
 
 
 
 
 
 
- Princípios da cristaloquímica, leis de Pauling, energia de estabilização do campo 
cristalino; 
 
- Estrutura iônicas, covalentes e metálicas - classificação de Lima-de-Faria. Estruturas 
derivativas em não silicatos; 
 
- Espinélios, hematita e ilmenita: estruturas, soluções sólidas e significado petrológico, 
interações entre micro-estruturas e propriedades magnéticas; 
 
- Estrutura e composição de óxidos complexos: perovquista e pirocloro: Cristaloquímica 
de elementos traço: apatita, fluorita e outro minerais;