Preparação e caracterização de complexos de cobre

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Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Inorgânica Experimental
Preparação e Caracterização de Complexos de Cobre (II)
Professor: Francisco Dias Santos
Aluno: Ueric Bandeira Moura 301191
 
	
Fortaleza, Julho de 2017.
ÍNDICE
INTRODUÇÃO --------------------------------------------------------------------- 03
OBJETIVOS ------------------------------------------------------------------------- 05 
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL --------------------------------------- 06
RESULTADOS E DISCUSSÃO ------------------------------------------------- 08
CONCLUSÃO ---------------------------------------------------------------------- 13
 REFERÊNCIAS -------------------------------------------------------------------- 14
INTRODUÇÃO
Os cátions de metais de transição possuem uma disposição para formar complexos, envolvendo ligações covalentes entre os íons ou moléculas que fazem a coordenação. Os complexos em sua maioria são coloridos e em relação aos seus sais são mais estáveis podendo ser isolados. Um composto de coordenação consiste, no átomo central rodeado por outros átomos, podendo ser íons ou moléculas, que têm característica de doar elétrons ao átomo central, e são chamados de ligantes. Esses compostos apresentam amplo campo de estudo dentro da química inorgânica, como por exemplo, em atividades biológicas, aplicação em medicamentos, catalisadores entre outros.
 O cobre é um metal de transição avermelhado, que apresenta alta condutibilidade elétrica e térmica, somente superada pela da prata, ocupa a mesma família na tabela periódica que a prata e o ouro grupo 11 (1B). Em termos de estrutura eletrônica, o cobre tem um elétron orbital em cima de um escudo do elétron (o elétron que faz as ligações), que faz ligações metálicas. O cobre é normalmente fornecido, como quase todos os metais de uso industrial e comercial, em um grão fino de formulário policristalino. Metais policristalinos tem mais força do que formas monocristalinas, e a diferença é maior para o menor grão (de cristal) em tamanho. É facilmente trabalhado, sendo que ele tem ambas as propriedades de dúctil e maleável. A facilidade com que pode ser levado a cabo o torna útil para trabalhos elétricos, assim como sua alta condutividade elétrica. O cobre tem um tom avermelhado, alaranjado ou cor acastanhada devido a uma fina camada de manchas (incluindo óxidos), puro é rosa ou cor de pêssego e junto de ósmio (azulada), césio e de ouro (tanto amarelo) são os únicos quatro metais elementares com uma cor natural que não são cinza ou prata. 
3Nesse relatório será apresentada a preparação e a caracterização de complexos de Cobre, através de técnicas de espectroscopia nas regiões do infravermelho e do visível. A espectroscopia de absorção molecular é fundamental para a identificação dos grupos funcionais na molécula e para a determinação quantitativa de compostos contendo grupos absorventes. 
Espectroscopia é a capacidade que um átomo, ou conjunto de átomos possui em absorver e/ou emitir radiação. Serão utilizadas nesse relatório, duas regiões, são elas: UV-Visível (UV-Vis) e Infravermelho (IV) (1000 a 100 cm). A região do ultravioleta no espectro é considerada na faixa de 200 a 400 nm e a região do visível entre 400 a 800 nm. As energias correspondentes a essas regiões de UV são em torno de, respectivamente, 150 a 72 k.cal.mol-1 e 72 a 36 k.cal.mol-1. As energias correspondem à diferença entre estados eletrônicos e/ou vibracionais das moléculas. A absorção da região visível e ultravioleta depende do número e do arranjo dos elétrons nas moléculas ou íons absorventes. Como consequência, o pico de absorção pode ser correlacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que está sendo estudada. 
 Experimentalmente, o que importa é a determinação da quantidade de luz absorvida pela amostra. Isso se dá através da Lei de Lambert-Beer, que informa a relação entre a intensidade da luz incidindo na solução (I0) e a intensidade da luz saindo da solução(I). A equação que nos informa esses dados é: Log (I0/ I) = onde A= Absorbância, a = absortividade molar, b = caminho óptico e c = concentração molar.
A absorção está relacionada com a deficiência de elétrons na molécula. Nos compostos inorgânicos o comprimento de onda ( λ) depende do metal envolvido e logo depende das transições d-d, assim dependendo da basicidade, dos átomos doadores, geometria, número de coordenação. Nos orgânicos, compostos que possuem ligações duplas conjugadas, produzem absorção em maiores λ, chegando até na região do visível. 
	Um espectro UV-Vis é gerado por causa da transição de elétrons entre os diversos níveis eletrônicos. Cada sinal que pode ser observado no espectro dá-se o nome de banda que tem características específicas com comprimento de onda e intensidade máximas. Utilizando a Teoria do Campo Cristalino (TCC), a absorção no UV-Vis é observada pelo fato de que quando um elétron absorve um fóton, ele salta dos orbitais t2g aos orbitais eg. No Infravermelho, a transição de absorção de um átomo é vibracional e faz-se necessário que o momento de dipolo da ligação varie. 
 
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 OBJETIVOS
Preparar e caracterizar os complexos de [Cu(en)2(H2O)2] I2 e Ca[Cu(edta)].4 H2O por espectroscopias na região do infravermelho e no visível.
Calcular o desdobramento do campo ligante (∆0) para os complexos [Cu(en)2(H2O)2]2+, [Cu(H2O)6] 2+ e [Cu(edta)]2-.
Calcular o rendimento percentual dos complexos
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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.
 3.1. Preparação do [Cu(en)2(H2O)2] I2
 Observação: Efetuo-se a preparação em capela
3.1.1. Pesou-se 0,95 g de acetato de cobre (II) em um béquer de 50 ml. Adicionou-se 3 ml de água destilada para dissolver o sal e adicione, a essa solução, 1 ml de etilenodiamina (gota a gota).
3.1.2. Preparou-se uma solução de 2,1g de iodeto de potássio em um béquer e dissolveu-se na menor quantidade possível de água(~3ml).
3.1.3. Misturou-se a solução de KI com a de acetato de cobre mais etilenodiamina e foi aquecida a solução em um banho de água a 60º C durante 30 min.
 3.1.4. Adicionou-se 5 ml de etanol ao filtrado e resfrie em banho de gelo durante 20 min.
3.1.5. Filtrou-se sob vácuo e lave com 2ml de etanol gelado.
3.1.6. Recolheu-se os cristais em um béquer previamente pesado e foram colocados em um dessecador sob vácuo, durante uma semana.
3.1.7. Pesou-se o béquer com o produto e obteve-se massa do composto para cálculo do rendimento percentual.
3.1.8. Guardou-se o composto em um recipiente com tampa e rótulo.
m béquer = ; m total = m béquer + m solido = 
Logo: m sólido= .
	3.2. Preparação do Ca[Cu(edta)].4 H2O
3.2.1. Pesou-se 1,70 g de CuCl2.2H2O em um béquer de 50 mL e adicionou-se 10 mL de água destilada até que o material fosse dissolvido.
3.2.2. Em seguida pesou-se 3,73 g de Na2HEDTA em outro béquer de 50 mL e adicionou-se 20 mL de água destilada para total dissolução do material.
3.2.3. As soluções foram misturadas em um béquer.
3.2.4. Em seguida, adicionou-se 1,00 g de KHCO3 puro. Esse sistema foi aquecido a 90 ºC durante 10 minutos e colocado em um banho de água fria durante o mesmo período.
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3.2.5. Introduziu-se uma barra magnética e um eletrodo de pH na solução com o objetivo de ajustar o pH para 6,79 (utilizou-se soluções de HCl e/ou KOH). 
3.2.6. Em seguida a solução foi filtrada sob vácuo e o filtrado foi transferido para um béquer de 50 ml onde fora adicionado 1,50 g de CaCl2 , agitada e colocada em banho Maria por 30 min
3.2.7. A solução foi filtrada sob vácuo em um funil de vidro
sinterizado e o filtrado foi transferido para um béquer de 50 mL
3.2.8. A solução foi evaporada até a formação de cristais. O sólido foi filtrado e lavado com 3 porções de 5 mL de etanol. Posteriormente pesou-se um béquer (25,01 g), anotou-se a massa e o sólido foi transferido para o mesmo. 
3.2.9. Colocou-se o material em dessecador sob vácuo por uma semana e o material foi pesado para posterior cálculo do rendimento percentual.
m béquer = 25,01 g; m total = m béquer + m solido = 28,67 g;
Logo: m sólido= 3,66 g.
3.3. Caracterização dos complexos
3.3.1. Os espectros de absorção no infravermelho foram obtidos em KBr e atribuiu-se as bandas de acordo com a literatura.
3.3.2. Obteve-se os espectros de absorção de UV-Vis na região de 400-900 nm, de cada um dos complexos preparados [Cu(en)2(H2O)2]2+, [Cu(H2O)6] 2+ e [Cu(edta)]2-em solução aquosa, com 0,500 g de CuSO4.5H2O, 0,25 g de [Cu(en)2(H2O)2]I2, e 0,1743 g de Ca[Cu(edta)].4 H2O, todos diluídos para 50 mL com água.
3.3.3. Determinou-se o comprimento de onda máximo e a intensidade máxima para cada banda no espectro eletrônico e atribuem-se as mesmas de acordo com a literatura.
3.3.4. Por fim, foi calculado ∆0 para cada um dos complexos preparados e caracterizados.
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RESULTADOS E DISCUSSÃO
CÁLCULO DO RENDIMENTO DOS COMPLEXOS PREPARADOS.
[Ni(en)3]Cl2: 
 A equação balanceada da reação de preparação do complexo é:
 [Ni(H2O)6]Cl2 + 3NH2CH2CH2NH2 (aq) → [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]Cl2 + 6H2O
MM = 237,6g/mol 180,00g/mol 309,6g/mol 108g/mol
	A massa pesada de cloreto de níquel (II) hexahidratado ([Ni(H2O)6]Cl2) foi cerca de 1,05 g, o qual apresenta massa molar de 237.66 g.mol-1 e o número de mols é proporcional a massa (em g) dividida pela massa molar, esperamos uma massa obtida de 1,37g de complexo, pois a reação é de 1:1 e o número de mols de ([Ni(H2O)6]Cl2) será igual ao número de mols do complexo (4,42.10-3).
Como obtivemos uma massa de 1,44g podemos calcular o rendimento real.
 = 105 %
Esse resultado pode ser explicado, devido à perda de massa não quantitativa quando se retirou o papel do filtro e observou-se amostra nas paredes do funil.
Ca[Ni(EDTA)]:
 [Ni(H2O)6]Cl2 + K3HEDTA + CaCl2.2H2O+ KHCO3 → Ca[Ni(EDTA)].4H2O +KHCO3 + 3KCl + HCl + 4 H2O
MM =237,6g/mol 457,5g/mol 146,97g/mol 100,09g/mol 510g/mol 100,09g/mol 223,62g/mol 36,45g/mol 72g/mol 
8	A massa pesada de cloreto de níquel (II) hexahidratado foi 1,00 g, mas como o reagente limitante é o K3HEDTA(massa pesada= 1,88g) com massa molar de 457,5 g.mol-1. Com o mesmo procedimento descrito acima, podemos calcular o rendimento teórico do complexo obtido. A reação também é de 1:1. Temos então que o número de mols de K3HEDTA é igual ao do complexo, 4,10. 10-3 mols. Esperamos então uma massa de 2,09 g. Mais uma vez, podemos então, calcular o rendimento real. A massa obtida foi de 1,98g.
 m béquer=25,32g ; m total= m béquer + m solido = 27,30g
Logo: msólido= 27,30 – 25,32 = 1,98g
Dividindo-se a massa obtida pela massa esperada e multiplicando-se o resultado por 100, temos o rendimento percentual da reação, que foi de 94,73%
%
Mais uma vez, esse resultado pode ser explicado devido à perda de massa na transposição do filtrado para o béquer. 
CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS OBTIDOS
Utilizaram-se técnicas espectroscópicas na região do UV- Vis e Infravermelhos para a caracterização dos complexos.
Observando as figuras 1 e 2 o comprimento de onda máximos característicos dos complexos de níquel.
Figura 1: Absorção do [Ni(H
2
O)]Cl
2
Figura2: Absorção do [Ni(en)
3
]Cl
2 
9
9Figura 1 e 2: Absorção eletrônica de compostos de [Ni(H2O)]Cl2 e [Ni(en)3]Cl2
Observe na figura 1 e 2 a diferença entre os espectros da esquerda e da direita, isso se dá por conta da substituição das moléculas coordenadas de água por moléculas de amônia.
0
9
 	 Figura 3: Absorção eletrônica de Ca [Ni (edta)]4H2O
	
Figura 4: Espectro de Infravermelho de [Ni(en)3]Cl2
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Através das figuras 3 e 4 pode-se notar que bandas de absorção características podem ser atribuídas aos complexos de níquel na região do infravermelho. 
Figura 5: Espectro de Infravermelho de Ca[Ni(EDTA)].4H2O
11Nas figuras 4 e 5 pode retirar os picos característicos na figura 4, para o complexo [Ni(en)3]Cl2 pode se retirar: uma banda larga, de média intensidade (νN-H =3489cm-1), esta banda é característica do estiramento do NH2; um dupleto de baixa intensidade (2940 – 2880) pode ser observada, esta deformação axial é característica de N-H, Note que existe uma banda de fraca intensidade (δN-H=1609 cm-1) características de dobramento do NH2, e em 1458 dobramento do CH2, porém existe uma banda bem larga que caracteriza deformação axial de C-H (C sp3); uma banda fina em torno de 1014 característica do estiramento C-N e C-C, deformação angular de N-H e uma banda fina de intensidade média em torno de 656 característica da deformação do NH2. Da figura 5, espectro para o complexo Ca[Ni(EDTA)].4H2O, pode-se retirar os seguintes picos: uma banda larga e de forte intensidade característica da água em torno de 3600-3200 cm-1; uma banda fina com fraca intensidade de νC-H sp3=2971 cm-1 característica de deformação axial de ligação C-H (C sp3); uma banda característica de carbonila larga e de intensidade forte em torno de νc=o=1599 cm-1, e por ultimo uma banda fina, com média intensidade, em torno de 1440 cm-1, característica de deformação angular de CH2 (C sp3), e ainda; νC-H sp2=3281 cm-1; νO-H= 3400 cm-1. 
12Cálculo do Desdobramento do campo Cristalino, Comprimento de onda máximo e Intensidade Máxima:
	Amostras
	Substância
	Massa (g)
	Número de mol (mol)
	Concentração (mol.L-1)
	[Ni(H2O)6].Cl2
	0,98
	4,12x 10-3
	8,24 x 10-2 mol.L-1
	[Ni(en)3] Cl2
	0,72
	2,32 x 10-3
	4,64 x 10-2 mol.L-1
	Ca[Ni(edta)]
	1,98
	3,88 x 10-3
	7,76 x 10-2 mol.L-1
	Obs: todos diluídos para um volume de 50 mL
	Amostras
	Substância
	Concentração (mol.L-1)
	λmax (nm)
	Abs
	ε(M-1.cm-1)
	[Ni(H2O)6].Cl2
	8,24 x 10-2 
	1171
	0,13
	1,57
	[Ni(en)3].Cl2
	4,64 x 10-2
	888
	0,30
	6,46
	Ca[Ni(edta)]
	7,76 x 10-2 
	985
	1,3
	16,75
	Obs: comprimento da cubeta é de 1 cm
Da relação Abs= ε.c.l, podemos tirar o valor de ε.: ε= Absλmax/c-1.l-1. Desta forma obtivemos os dados da tabela acima. 
	A partir dos gráficos apresentados anteriormente, e pelos resultados das tabelas o Desdobramento do campo cristalino pode ser calculado tendo em vista a relação que se segue:
	Considere a transição de um elétron t2g do níquel para um orbital eg
Δ0=h x (c/λ)
Δ0=6,62608 x10-34 x [2,99792 108/(λ x 10-9)]
Δ0=1,986445775 /λ J.ion-1
Δ0=1,986445775/λ x 6,02214 x 1023
		Δ0=1,315452 x 108/ λ J.mol-1
	 De posse dos comprimentos de onda máximos de cada complexo, o valor de ∆0 pode ser calculado:
	Amostras
	Substância
	λmax(nm)
	Δ0( KJ.Mol-1)
	[Ni(H2O)6].Cl2
	1171
	112.335,7
	[Ni(en)3].Cl2
	888
	148.136,4
	Ca[Ni(edta)]
	985
	133.548,4
CONCLUSÃO
Conclui-se que o íon níquel (II) possui geometria octaédrica já que tem configuração de estado fundamental igual a t2g6eg2. Esta configuração é fortemente sujeita a um Efeito Jahn-Teller (caracterizado pela deformação espontânea da geometria quando estados orbitais degenerados de moléculas não lineares se subdividem de forma a reduzir a energia do sistema) e sua estrutura (dos complexos de Ni(II)) sofre um desvio da geometria octaédrica na maioria dos casos a um alongamento tetragonal, causando um desdobramento nos diagrama de níveis de energia.
Os complexos de níquel (II) podem ser identificados com o auxilio das técnicas como o espectro na região do visível e no infravermelho, assim podendo ser calculado o desdobramento do campo cristalino.
 Ao final do experimento foi possível compreender sobre as propriedades
químicas de complexos metálicos e entender melhor das técnicas espectroscópicas utilizadas. A analise do espectros foi aperfeiçoada devido ao exercício de ler e entender as tabelas, gráficos e espectros que foram disponíveis pelo professor de inorgânica.
Concluímos que na formação do complexo [Ni(en)3]Cl2 o rendimento real foi de 56,70% e no complexo Ca[Ni(EDTA)] foi de 94,70%, no qual pode ser explicado pelo simples fato da transferência na quantitativa da amostra que ficaram nas paredes do funil.
 
13REFERÊNCIAS
LEE, J.D.; Química Inorgânica não tão concisa. Tradução da 5º ed.Inglesa - São Paulo: Edgard Blucher, 1999.
Manual de Práticas de Inorgânica Experimental, 2017.
PAVIA, D.L: Introdução a Espectroscopia. Cengage, 2010.
SKOOG, D.: Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8º ed. Norte-Americana. Thomson, 2010.
Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morrill, T. C., Identificação espectrométrica de compostos orgânicos 5ª ed., LTC. 
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