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MATERIAIS PLÁSTICOS PARA EMBALAGENS Faculdade de Engenharia de Alimentos da Unicamp Prof. José de Assis F. Faria/2008 1 - Considerações Gerais Os materiais de origem plástica incluem uma vasta classificação, com base na composição química, nas propriedades físicas e mecânicas e nos diversos processos de transformação e/ou conversão das embalagens. Conseqüentemente, devido às suas várias características, são também denominadas embalagens alternativas às tradicionais de origem metálicas e de vidro, pois permitem uma melhor adequação do sistema de embalagem ao produto, evitando desta forma o superdimensionamento, ou seja, uma melhor relação custo/benefício. Com relação à composição química, propriedades físicas e mecânicas, a classificação dos materiais plásticos dependerá do polímero, da estrutura molecular, do peso molecular, da densidade, da cristalinidade, das transições físicas, dentre outras. Tais características irão de certo modo afetar a permeabilidade (aos gases, vapor de água e aos compostos voláteis) , as resistências (à tração, ao impacto, à compressão, ao alongamento e ao rasgamento), as temperaturas de selagem, a transparência, a opacidade, etc. Com base nos processos de transformação e/ou conversão, os materiais plásticos darão origem aos diversos tipos e formatos de embalagens, tais como as embalagens flexíveis (sacos e sacolas, filmes encolhíveis e esticáveis, etc.) e as embalagens rígidas (bandejas, potes, garrafas, garrafões, bombonas, caixas, tampas e dispositivos de fechamento, etc.). Outras denominações pertinentes incluem: embalagens convertidas (por laminação, por extrusão e coextrusão), embalagens termoformadas, embalagens metalizadas, sacolas auto-sustentáveis (stand up pouches), embalagens a vácuo, embalagens encolhíveis (shrinks), embalagens bolhas (blisters), envoltórios e acessórios (selos, grampos, rótulos e etiquetas). Como pode ser observada, a embalagem plástica constitui uma grande variedade de opções que possibilitam uma dosagem adequada na especificação e dimensionamento da embalagem ao produto, tornando-as altamente competitivas em relação aos demais materiais. Dentre esses requisitos, destacam-se as exigências de proteção, os aspectos econômicos e as restrições de legislação e do meio ambiente. Quanto ao fator proteção, as embalagens plásticas permitem a obtenção de um gradiente de barreira com relação à permeabilidade aos gases, ao vapor de água e aos compostos voláteis, dependendo da constituição polimérica e dos processos de fabricação da embalagem. Outros fatores como as propriedades mecânicas e resistência física são tanto quanto importantes para que o sistema de embalagem não venha ser subdimensionado, ou apresentar reduzido tempo de vida útil de comercialização. Todas essas características supracitadas foram possíveis ao decorrer de um processo evolutivo dos materiais, que se iniciou no Egito (2000 a.C.) com a fabricação dos recipientes de vidro, mas que somente nos últimos 200 anos teve seu definitivo impulso com o desenvolvimento dos recipientes metálicos. Com relação aos materiais plásticos, cita-se o monômero de estireno em 1839 e o primeiro plástico (nitrato de celulose) sintetizado por Alexandre Perkes, a partir do polímero natural celulose em 1862 e, finalmente, a grande evolução tecnológica do início do século passado, denominada ”era dos plásticos”, e a produção do primeiro filme flexível, o celofane, em 1923. Atualmente, do mercado nacional de materiais plásticos, 40% é para embalagens, cujas principais resinas incluem: polietileno, polipropileno, poliestireno, policloreto de vinila, politereftalato de etileno e policarbonato. 2 - Polímeros e Polimerização Os materiais plásticos são polímeros orgânicos, obtidos por processos de polimerização de unidades monoméricas, contendo basicamente os elementos químicos: carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, cloro e flúor. A polimerização consiste na reação de síntese dos monômeros em reatores especiais, com controle de calor, pressão e de catalisadores, para a obtenção do polímero que geralmente é uma molécula de alto peso molecular. As reações de polimerização podem ser por adição (em massa, em solução, em emulsão, por suspensão) ou por condensação. A reação por adição é típica dos materiais poliolefínicos e vinílicos, enquanto que a por condensação é características da polimerização de materiais poliamídicos e poliésteres. Quando a polimerização é a partir de um só monômero tem-se o homopolímero, mas quando se origina de monômeros diferentes (comonômeros) tem-se o heteropolímero. Os heteropolímeros provenientes de dois ou três comonômeros são denominados copolímeros e terpolímeros, respectivamente. As propriedades e características dos materiais poliméricos dependem da polimerização, bem como da proporção entre os comonômeros e sua distribuição ao longo da estrutura molecular. Assim sendo, os polímeros podem apresentar estrutura molecular linear ou ramificada. Os copolímeros lineares podem apresentar estrutura molecular com comonômeros dispostos de forma alternante, randômica ou em bloco. Tais configurações permitem a obtenção de polímeros com diferente grau de densidade e de cristalinidade e, conseqüentemente, materiais com propriedades diferenciadas quanto à resistência, permeabilidade, transparência, temperatura de transformação e selagem. Os materiais poliméricos ainda podem ser do tipo termoplástico ou termofixo. Os termoplásticos são aqueles que apresentam comportamento reversível sob a ação do calor. Quando aquecidos amolecem, mas ao resfriarem ainda mantém as mesmas características iniciais, característica essa que permite a termosoldagem das embalagens plásticas. Ao contrário, os termofixos ou termorrígidos endurecem irreversivelmente sob a ação do calor, sendo assim pouco utilizados com material de embalagem. A matéria-prima ou a fonte dos monômeros utilizados na polimerização pode ser de origem vegetal, animal e mineral. A fonte vegetal inclui a celulose, o amido, a proteína, os óleos e o látex, enquanto que a principal fonte animal é a caseína. Essas matérias-primas, apesar de serem de origem natural e renovável, são utilizadas como alternativas às de origem mineral, entretanto apresentam limitações técnicas e econômicas. Com relação às fontes de origem mineral, a hulha ou carvão de pedra já foi bem utilizado, mas foi praticamente substituída pela nafta do petróleo, a principal fonte dos monômeros: etileno, propileno e butileno. 3 - Peso Molecular e Grau de Polimerização O número médio de unidades de monômero e comonômeros em uma estrutura polimérica expressam o grau de polimerização (n). Essa medida, bem como o peso molecular médio da molécula (PMm), definem as propriedades e características do material plástico obtido. Por exemplo, a resistência à tração, ao impacto, a flexibilidade, a viscosidade e as condições de processabilidade do polímero variam em função do peso molecular médio e da distribuição do peso molecular. O grau de polimerização depende do tipo de monômero, dos processos e condições de polimerização e do catalisador utilizado na reação de síntese do polímero. No controle de qualidade do processo de polimerização, utilizam-se as medidas de propriedades coligativas do polímero tais como a medida da alteração da temperatura de fusão e de solidificação. A massa molecular é determinada com base na difração da luz, na velocidade de sedimentação e pela medida de viscosidade de soluções diluídas. O peso molecular médio do polímero está relacionado com o índice de fluidez e com a viscosidade intrínseca. Quanto maior o peso molecular menor será o índice de fluidez; enquanto que a viscosidade intrínseca aumenta diretamente com o aumentodo peso molecular. Essas determinações também permitem avaliar o grau de oxidação e de hidrólise do polímero, sendo portanto bastante utilizadas no controle de qualidade das resinas poliméricas tanto virgem quanto nas recicladas. 1.4 - Aditivos e Suas Funções Para se obter as características necessárias ao bom desempenho das embalagens plásticas, geralmente são adicionados aos polímeros outros compostos químicos, denominados aditivos ou coadjuvantes de processos. Tais aditivos, além de facilitar a transformação da resina, podem melhorar as propriedades físicas e mecânicas do material final. Dentre as várias funções dos aditivos, destacam-se aquelas que facilitam o processamento ou a transformação da resina, os antioxidantes, os estabilizantes térmicos, os absorvedores de ultravioleta, os lubrificantes, os plastificantes, etc. O grau de aditivação depende do polímero e das aplicações da embalagem. Os polietilenos para produção de filmes geralmente recebem poucos aditivos, às vezes adicionam-se antioxidantes fenólicos na concentração máxima de 1%, para minimizar as reações oxidativas via autoxidação e/ou devido à oxidação térmica durante os processo de injeção e extrusão. Por outro lado, existem materiais que são acrescentados de vários aditivos a exemplo do policloreto de vinila, denominados compostos ou formulações vinílicas, os quais recebem além dos antioxidantes, outros aditivos como os estabilizantes térmicos (bário e cálcio de zinco) e os plastificantes (fitalatos). 5 - Propriedades Físicas 5.1 - Cristalinidade Devido ao grande tamanho das moléculas poliméricas, os materiais plásticos apresentam cristalinidade variável dependendo da natureza química do monômero e da estrutura molecular (linear ou ramificada), podendo ser então classificados como amorfos e cristalinos. A região molecular mais volumosa e desordenada é a amorfa, enquanto que aquela mais densa e ordenada é a cristalina, também denominado cristalito. O grau de cristalinidade é uma medida relativa que envolve a proporção cristalina e amorfa, expressa em percentual. A cristalinidade dos polímeros pode variar de 0 a 98%, ou seja, podem ser totalmente amorfos mas não 100% cristalinos. Quanto maior for o peso molecular e a linearidade do polímero maior será a cristalinidade, pois isso favorece a formação dos agregados de cristalitos simétricos (esferulitos). A cristalinidade dos polímeros pode ser induzida durante o processo de polimerização e de transformação da resina no material final, com o objetivo de alterar as propriedades físicas e mecânicas e melhor ajustar a embalagem às exigências técnicas do produto. Por exemplo, durante o processo de produção de filmes, a orientação molecular induz a uma maior formação de cristalitos e conseqüentemente aumenta o grau de cristalinidade. Aumentado o grau de cristalinidade, aumenta-se a rigidez, a resistência à tração, à compressão e a temperatura de selagem, entretanto, diminui a permeabilidade, a transparência, a resistência ao rasgamento, a resistência ao impacto e a faixa de termoselagem. Existe uma relação direta do grau de cristalinidade com o aumento da densidade do polímero. Por exemplo, o polietileno de baixa densidade apresenta cristalinidade média de 65%, enquanto que no polietileno de alta densidade esse valor é de 85%. Com relação à transparência dos materiais, a relação é inversa ao grau de cristalinidade. Os materiais amorfos são transparentes e à medida que aumenta a cristalinidade vão se tornando translúcidos e até opacos. Isso se deve ao efeito sobre as propriedades ópticas do material, pois os cristais alteram a difração da luz. O aumento da cristalinidade do polímero também aumenta a resistência térmica da embalagem. Aumentando, por exemplo, a cristalinidade em garrafas e bandejas de polietileno tereftalato (PET), tornou-se possível a utilização dessas embalagens para o enchimento a quente e em fornos de microondas. 5.2 - Densidade Os materiais plásticos possuem um valor de densidade que depende basicamente da composição química dos monômeros, mas pode variar dependendo do processo de polimerização e seu efeito sobre o peso molecular. Para uma mesma composição monomérica, a densidade varia também em função da estrutura molecular e do grau de cristalinidade. Polímeros como os polietilenos, os menos densos dos plásticos, apresentam uma ampla faixa de densidade (0,89 a 0,965g/mL), em função das condições de polimerização utilizadas (pressão, temperatura, catalisadores). Por outro lado, nos polímeros mais densos como o policloreto de vinila (1,40g/mL) e o policloreto de vinilideno (1,70 g/mL), a maior densidade é causada pela presença do átomo de cloro que torna as moléculas poliméricas mais compactadas e sem ramificações. A densidade é uma importante propriedade física dos materiais plásticos, principalmente devido a sua relação com o rendimento de embalagens produzidas a partir de uma certa massa de resina polimérica. O valor numérico da densidade pode ser usado para estimar o custo de material envolvido na fabricação da embalagem com base nas suas dimensões finais. Com base na densidade do polímero pode-se também calcular a resistência mecânica da embalagem, bem como avaliar as possíveis deformações como por exemplo a colapsagem de recipientes plásticos, situação essa que ocorre quando existe diferença entre a pressão interna da embalagem em relação à pressão atmosférica do local de comercialização do produto. Outra aplicação da densidade é no cálculo da quantidade de material com propriedades de barreira aos gases e vapor de água, pois tais propriedades dependem da espessura do material, e conseqüentemente, envolverá o fator custo da embalagem flexível, conforme a relação abaixo: M = Vρ = (CLE)ρ Onde: M = massa; V = volume; ρ = densidade; C = comprimento; L = largura; E = espessura. Através deste cálculo, pode-se verificar a grande vantagem dos filmes de polipropileno (ρ=0,90g/mL) em relação aos de celofane (ρ =1,44g/mL). Para uma mesma espessura, os de filmes polipropileno apresentarão maior rendimento (m2 de embalagem/kg de bobina) do que os de celofane, tornando-os altamente competitivos. A aplicação do princípio da densidade é bastante útil nos processos de reciclagem de materiais plásticos. Por exemplo, na reciclagem de PET, após a moagem da garrafa, o rótulo e a tampa flutuam em tanques de água e o PET afunda devida sua maior densidade. Na Tabela 1 são apresentados exemplos da densidade dos principais materiais poliméricos utilizados como embalagem, em ordem crescente. Os valores são da densidade média, pois existem variações da densidade em função do processo de polimerização e dos aditivos incorporados à resina. TABELA 1- Densidade média de alguns materiais poliméricos. POLíMERO DENSIDADE (g/mL) Polipropileno (PP) 0,90 Polietileno (PE) 0,93 Poliestireno (PS) 1,07 Borracha Hidroclorada (BH) 1,11 Poliamida (Náilon 6) 1,14 Poliéster (PET) 1,15 Butirato de Celulose (BC) 1,18 Acrílicos (AC) 1,19 Policarbonato (PC) 1,20 Propionato de Celulose (PCe) 1,21 Poliuretano (PU) 1,24 Polivinil Álcool (PVOH) 1,25 Acetato de Celulose (ACe) 1,30 Nitrato de Celulose (NC) 1,38 Policloreto de Vinila (PVC) 1,40 Celofane (Celo) 1,44 Policloreto de vinilideno (PVDC) 1,68 Fonte: HANLON, 1971. 6 - Propriedades Térmicas Dentre as propriedades térmicas dos plásticos, a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de fusão cristalina (Tm) e a temperatura de decomposição (Td) serão destacadas neste item, pois essas apresentam detalhes importantes sobre o adequado desempenho da embalagem nas suas várias funções. Tg é a temperatura na qual o material termoplásticomuda de seu estado relativamente quebradiço para um outro mais macio e flexível. É uma característica dos materiais amorfos que pode ser modificada por agentes plastificantes e/ou pela copolimerização, com o objetivo de ampliar a faixa de temperatura para uma melhor utilização da embalagem. Os polímeros com baixo Tg são geralmente macios à temperatura ambiente, a exemplo dos poliolefínicos, todavia, aqueles com alta Tg são duros e quebradiços quando sob refrigeração. Tm é a temperatura na qual o polímero se solidifica na forma cristalina, ao se resfriar após a fusão. A temperatura de fusão dos cristais (Tf) é uma particularidade dos materiais cristalinos, a qual geralmente não é bem delimitada devido às possíveis variações no grau de cristalinidade dos polímeros. Os materiais amorfos não apresentam Tf, mas prontamente amolecem quando aquecidos acima da Tm. Td é a temperatura relacionada com a estabilidade do polímero quanto ao início da degradação térmica, a qual depende da composição química do polímero e dos seus aditivos de processo. Essa informação pode ser importante nos processos de transformação da resina, para evitar os possíveis transtornos nas máquinas extrusoras operando inadequadamente. Quanto mais baixa for a Td mais crítico torna-se o processo, como no caso do policloreto de vinila que inicia a decomposição a 160 °C. E quando isso acontece, alterações na cor e formação de compostos voláteis desagradáveis são as principais conseqüências. Para minimizar o efeito, utilizam-se aditivos de estabilização térmica. Na Tabela 2 são apresentados exemplos dessas temperaturas de transição de alguns materiais de embalagem. Através destes valores, pode-se basear para a escolha do material para aplicações especiais como aqueles para uso em processos térmicos, refrigeração e fornos de microondas. TABELA 2 -Temperaturas relacionadas com as propriedades térmicas de alguns materiais de embalagem. Polímero Tg (°°°°C) Tm-Tf (°°°°C) Td (°°°°C) Polietileno de alta densidade (PEAD) -123 135 360 Polietileno de baixa densidade (PEBD) -60 110 335 Policloreto de vinilideno (PVDC) -20 190 200 Polipropileno homopolímero (PP) -10 170 330 Poliamida (náilon 6) 40 220 200 Poliamida (náilon 6-6) 50 265 200 Poliestireno (PS) 82 240 325 Policloreto de vinila (PVC) 80 210 160 Politereftalato de etileno (PET) 81 265 283 Poliacrilonitrila (PAN) 87 320 220 Polifluoreto de vinilideno (PFV)-teflon 130 330 475 Policarbonato (PC) 147 267 330 Fonte: Adaptado de OSWIN, 1975. 7 - Resistência Química A resistência química dos materiais plásticos depende basicamente da composição molecular do polímero e da sua interação com os produtos a serem acondicionados nas embalagens. Para um mesmo polímero, tal interação poderá variar dependendo dos aditivos utilizados e dos processos de transformação da resina na embalagem final. Quando o produto é de natureza inerte, como a maioria dos alimentos, as interações podem ocorrer mas geralmente são desprezíveis. Alimentos ricos em lipídios (óleos e gorduras) podem difundir através de certos polímeros e causar problemas técnicos de utilização da embalagem. O polietileno de baixa densidade, por exemplo, apresenta pouca barreira aos óleos e gorduras, e além de tornar a embalagem oleosa na parte externa pode manchar ou desfazer a impressão gráfica de rotulagem. As interações com produtos químicos ou com os solventes podem ser mais intensas e com conseqüências mais graves. Com relação aos solventes orgânicos, mesmo uma solubilidade parcial poderá comprometer o desempenho da embalagem. Nestes casos a conhecida regra da solubilidade (“igual dissolve igual”) pode ser aplicada para se predizer as possíveis interações. Sob o ponto de vista termodinâmico, a solubilidade dos polímeros por solventes orgânicos, segue a teoria da energia livre de Gibbs, a saber: ∆G = ∆H – T∆ S Sendo: ∆G = mudança da energia livre do sistema; ∆H = mudança na entalpia; ∆S= mudança da entropia e T = temperatura absoluta do sistema polímero/solvente. A solubilidade do polímero no solvente ocorrerá quando a entropia do sistema for negativa (-∆G), portanto, o aumento da temperatura e a agitação aceleram a solubilidade. Outras considerações relacionadas à solubilidade dos polímeros, para uma temperatura constante, são os seguintes: • a solubilidade decresce com o aumento do peso molecular; • as ligações cruzadas reduzem a solubilidade; • a cristalinidade diminui a solubilidade. 8 - Propriedades Mecânicas As propriedades mecânicas das materiais plásticos dependem do tipo de polímero, da polimerização, dos aditivos incorporados à resina ou à formulação e dos processos de transformação e conversão das embalagens. Existem características bem específicas para certos grupos de polímeros, como aquelas típicas das poliolefinas, das vinílicas, das poliamidas e dos poliésteres. Com relação aos processos de transformação, destaca-se a propriedade de tração devida sua dependência quanto ao grau de cristalinidade e orientação molecular do polímero. Dentre as várias propriedades mecânicas dos polímeros, as seguintes serão a mais correlacionadas com os diversos materiais de embalagem e suas aplicações, a saber: • Resistência à tração; • Resistência ao impacto; • Resistência à perfuração; • Resistência ao rasgamento; • Resistência ao calor (à deformação e/ou a colapsagem). 9 - Propriedades de Barreira Dentre as várias funções dos sistemas de embalagens, as de proteção física ao produto durante as operações de estocagem, transporte e distribuição, dependem bastante das características mecânicas dos materiais componentes da embalagem. Entretanto, a estabilidade do produto com relação às transformações de ordem microbiológica, bioquímica, química e físico-química, depende do grau de proteção ou de barreira do material. Exemplos das conseqüências da permeabilidade das embalagens sobre a vida-de-prateleira incluem oxigênio causando alterações oxidativas, as perdas de gás carbônico em bebidas carbonatadas, a absorção de umidade em produtos desidratados e a perda de compostos voláteis em alimentos aromatizados. A determinação da permeabilidade, tanto dos materiais quanto das embalagens no seu formato final, é de grande importância no desenvolvimento e adequação dos sistemas de embalagens, principalmente sob o aspecto de proteção. Isso pelo fato da estabilidade ou vida-de-prateleira dos alimentos acondicionados depender do grau de proteção da embalagem, em função das trocas gasosas que ocorrem entre o micro ambiente interno das embalagens e o macro ambiente que compõe o sistema de comercialização do produto. A permeabilidade é uma propriedade física dos materiais e, portanto, considerada como parâmetro de qualidade e de especificação de materiais de embalagem. Como existem vários materiais e estes apresentam variações quanto às formulações específicas e aos processos de transformação, torna-se imprescindível a determinação sistemática da permeabilidade de cada material, mesmo sendo este proveniente de um polímero, cuja permeabilidade já se encontra em publicações técnicas sobre o assunto. A transferência de massa através de uma embalagem pode ocorrer devido aos defeitos e falhas de fechamento como microfuros, trincas e rachaduras, geralmente pouco visíveis, e pelos espaços inter e intramoleculares de dimensões microscópicas. Quando ocorre devido aos defeitos e falhas, o problema fica caracterizado como falta de integridade ou de hermeticidade do sistema. A transferência ou difusão de gases, vapores de água e compostos voláteis ocorre através da parede de embalagens poliméricas íntegras, ou seja, sem os possíveis defeitos jámencionados. É oportuno ressaltar que não existem embalagens plásticas impermeáveis, pelo fato de serem os espaços moleculares características específicas dos materiais poliméricos. OU seja, a permeabilidade é uma propriedade de cada material, enquanto que a transferência de massa pelos defeitos da embalagem pode ser evitada ou minimizada através da otimização dos sistemas de fechamento. Os materiais plásticos são permeáveis aos gases e vapores de água, devido ao princípio de difusão ativada, a qual depende da diferença de concentração parcial existente entre o micro e o macro clima do sistema de embalagem. Basicamente, ocorre o seguinte: adsorção e solubilização do permeante no material, difusão através do material e dessorção com evaporação do permeante no outro lado do material. Tal mecanismo envolve um processo de solubilidade e difusão do permeante ,devido às interações fisico-químicas com o polímero e em função do gradiente de concentração que se forma entre o lado interno e externo da embalagem. No tocante aos produtos alimentícios, torna-se muito importante conhecer a barreira dos materiais plásticos aos microrganismos, ao oxigênio, ao gás carbônico, aos vapores de água e aos compostos voláteis. Por exemplo, sendo o produto rico em lipídios, a barreira à luz constituirá um outro componente importante para minimizar as reações fotoxidativas. A permeabilidade dos materiais poliméricos é uma propriedade relativa e inerente a cada material, que depende de sua composição monomérica, dos processos de polimerização, dos aditivos, da cristalinidade e dos processos de transformação. Por existir uma grande variação de permeabilidade dos plásticos, os sistemas de embalagens projetados com esses materiais disponibilizam várias opções de barreira, permitindo-se desta forma uma melhor adequação aos requisitos de proteção específica a cada produto. Quando um só material não apresenta a adequação necessária, o estado da arte já desenvolveu as alternativas tecnológicas, com por exemplo através da conversão dos materiais por laminação convencional ou por coextrusão. Matematicamente, a permeabilidade (P) através do polímero envolve o processo de difusão (D) e solubilidade (S), ou seja P=D.S. O inverso da permeabilidade, denomina-se barreira (B) ou resistência do material à passagem do permeante, sendo B= 1/P. Portanto, é comum denominar aos materiais de baixa permeabilidade como sendo de alta barreira. As unidades de permeabilidade aos gases (PG) e ao vapor de água (PVA) podem ser expressas em cm3.µm/m2.atm.dia, para gases e g.µm/m2.UR.dia, respectivamente. A expressão da taxa ou fluxo de permeação pode ser representada conforme segue: TPG ou TPVA = P X Q t A p = . .∆ onde: TPG = taxa de permeabilidade aos gases; TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor de água; P = constante de permeabilidade; X = espessura do material; Q = fluxo dos gases ou do vapor de água; A = área do material; t = tempo. A Tabela 3 mostra os valores de permeabilidade ao oxigênio e ao vapor de água de alguns materiais plásticos. Observa-se que a barreira é uma característica bem específica de cada material, possibilitando a classificação relativa dos mesmos, tanto quanto à permeabilidade ao oxigênio, gás carbônico e vapor de água. Tabela 3 – Permeabilidade de alguns materiais poliméricos. Taxas determinadas a 24°C e 75% UR para os gases oxigênio e gás carbônico e a 38°C e 90% UR para o vapor de água, para filmes com espessura de 20µm. POLÍMERO TPO2 (cm3/m2.dia.atm) TPCO2 (cm3/m2.dia.atm) TPVA (g/m2.dia) Etileno vinil álcool Policloreto de vinilideno Náilon 6 Polietileno tereftalato Policloreto de vinila Polipropileno Polietileno de alta densidade Policarbonato Poliestireno Polietileno de baixa densidade 1,4 2,0 51 94 98 2.300 3.640 5.900 7.230 9.800 3,9 4,9 114 472 394 10.800 11.400 21.100 17.700 49.200 28 1,8 197 35 18 4,9 5,9 216 140 19,7 Fonte: Adaptado de Brown, 1992. 10 - Polietileno (PE) O polietileno (Figura 1), é um dos materiais termoplásticos mais utilizados para embalagem. É obtido pela polimerização do monômero insaturado, o etileno, cuja estrutura molecular pode ser da forma linear ou ramificada do tipo homopolímero ou copolímero. Dependendo do processo de síntese, em reatores com controle da temperatura, pressão e de catalisadores, vários tipos de polietilenos e seus derivados podem ser obtidos, constituindo-se uma ampla classificação , a saber: Cadeia ramificada/ homopolímeros (baixa média densidade e média densidade); Cadeia ramificada/copolímeros (acrilatos, acetatos e vinílicos); Cadeia linear/ homopolímero (alta densidade-alto peso molecular, baixa densidade, ultrabaixa densidade). Como pode ser constatado, através do tipo de estrutura molecular, grau de polimerização, tamanho molecular e das características dos monômeros utilizados na polimerização, obtém-se os diversos polímeros do grupo dos polietilenos. Quando se usa alta temperatura e alta pressão, produz-se o polietileno de baixa densidade ramificado e, quando se usa catalisador estereoespecífico, obtém-se o polietileno de alta densidade em condições de pressão e temperatura relativamente menores. Com base na densidade final do polímero, os polietilenos recebem as seguintes denominações: Polietileno linear de ultrabaixa densidade - PELUBD (0,890 – 0,915g/mL); Polietileno linear de baixa densidade – PELBD (0,916 – 0,940g/mL); Polietileno de média densidade – PEMD (0,925 – 0,940g/mL); Polietileno de alta densidade – PEAD (0,940 – 0,965g/mL); Polietileno de alta densidade e alto peso molecular – PEAPM (0,940 – 0,965g/mL). A densidade está relacionada com a disposição molecular, portanto quanto maior a ramificação menor a densidade, tal como acontece com o PEBD. Essa propriedade física depende também do grau de cristalinidade; por exemplo, o PEAD que apresenta mais de 70% de sua estrutura molecular na forma cristalina, aumentando desta forma a opacidade e as propriedades de barreira. As características e propriedades para os polietilenos de baixa densidade: Adequado para produção de filmes com alta flexibilidade; Boa transparência dos filmes com baixa espessura; Boa barreira ao vapor de água; Alta permeabilidade aos gases; Grande faixa de temperatura de termoselagem. As características e propriedades para os polietilenos de alta densidade: Menor transparência e maior opacidade dos filmes; Adequado para garrafas, balde e bandejas; Melhores propriedades de barreira; Maior resistência aos óleos, gorduras e compostos químicos. Exemplos de aplicações dos polietilenos: Produção de filmes para uso diverso; Filmes esticavam e/ou encolhíveis; Embalagens convertidas por laminação ou extrusão; Sacolas para supermercados (PEAD e PEAPM); Embalagens rígidas (garrafas, bombonas, bandejas, caixas). FIGURA 1 – Apresentação da estrutura molecular básica dos polietilenos (PE). 11 - Polipropileno (PP) O polipropileno (Figura 2) é o polímero obtido pela polimerização do monômero propileno. A molécula resultante apresenta-se de forma linear, com configurações atática, isotática e sindiotática, dependendo do processo de síntese utilizado. A forma atática apresenta uma disposição aleatória do grupo metil, originando-se uma resina amorfa e pegajosa de pouca aplicação no segmento de embalagem, a não ser como componente das formulações de adesivos e revestimentos do tipo hot melt. O uso de catalisador estereoespecífico induz a uma reação mais ordenada, possibilitando a formação do PP isotático e sindiotático. No isotático o grupo metilfica disposto em um só lado da molécula, enquanto que no sindiotático a disposição é alternada, sendo que ambas as formas apresentam características e propriedades mais apropriadas para o segmento de embalagens. O PP mais utilizado é o homopolímero, mas existem os obtidos por copolimerização com etileno, quando se deseja um material com maior resistência à tração e menos rígido. Os filmes de PP (mono ou biorientados) constituem boas opções para embalagem por apresentarem bom rendimento, pois são os materiais poliméricos de menor densidade (0,90g/mL). FIGURA 2 – Apresentação da estrutura molecular básica do polipropileno (PP). Por apresentar uma temperatura de fusão cristalina relativamente alta (Tm=170°C), as embalagens de PP podem ser utilizadas em fornos de microondas. Entretanto, o baixo valor da temperatura de transição vítrea (Tg= - 18°C), limita as aplicações do PP homopolímero como embalagem de produtos que serão congelados, pois nessas temperaturas torna-se muito frágil e quebradiço ao ser manuseado; situação semelhante ocorre com o copolímero randômico. Ao contrário, o copolímero de PP heterofásico, com maior teor do comonômero etileno, é mais resistente ao congelamento. Características e Propriedades: Alto rendimento na produção de embalagens convertidas; Filme biorientado (BOPP) com ótima transparência; Boa barreia aos óleos e gorduras; Boa barreira ao vapor de água. Exemplos de aplicações: Filmes para embalagens flexíveis transparentes; Filmes biorientados transparentes, metalizados ou perolisados; Filmes para conversão de embalagens flexíveis; Tampas e sistemas de fechamento; Garrafas, potes, bandejas e caixas; Sacos de monofilamentos ou de ráfia; Fitas para arqueação. 12 - Poliestireno (PS) O uso do poliestireno em escala industrial só teve sua produção na Segunda Guerra Mundial, dada a demanda por borracha sintética composta por estireno-butadieno. Desde então, a evolução tecnológica permitiu a elaboração do poliestireno com características específicas para diversas aplicações industriais. O monômero básico é o estireno, também conhecido por vinilbenzeno, o qual é um líquido com ponto de ebulição a 145°C, obtido pela destilação seca do ácido ciânico, pela desidratação do feniletilálcool, pela desidratação do etilbenzeno ou pela reação do benzeno com o etileno. A estrutura molecular básica do PS está representada na Figura 3, sendo que sua configuração pode ser na forma atática ou isotática. Quando na forma atática, também denominado de PS cristal, é bastante amorfo, transparente e quebradiço; mais usado para a produção de peças injetadas. Como material de embalagem, o PS cristal apresenta limitações técnicas devidas à fragilidade, ou seja, apresenta baixa resistência ao impacto. Através da dispersão de borracha sintética ao polímero de PS, obtém-se o poliestireno de alto impacto (PSAI), adequado para a produção de potes e frascos para produtos lácteos e pratos e copos descartáveis. Através da técnica de expansão com o gás pentano, produz-se o poliestireno expandido (PSE), material muito utilizado no segmento de embalagem devido a baixa densidade do material e de suas boas características como acolchoamento e isolante térmico. Características e Propriedades: Alta transparência, no caso do poliestireno cristal; Filmes biorientados resistem ao congelamento; Fragilidade e baixa resistência ao impacto; Fácil termoformação, quando modificado para alto impacto; Boa resistência aos ácidos e bases fortes; Boa resistência aos álcoois e hidrocarbonetos alifáticos; Solúvel em ésteres, compostos clorados e hidrocarbonetos aromáticos; Baixa propriedade de barreira. Exemplos de aplicações: Filmes com alta transparência; Copos e talheres descartáveis; Chapas para termoformagem; Caixas e bandejas expandidas; Material de acolchoamento, Material para isolamento térmico. FIGURA 3 - Estrutura molecular básica do poliestireno (PS). 13 - Policloreto de Vinila (PVC) Este é um termoplástico vinílico, obtido a partir da polimerização do monômero cloreto de vinila, cuja estrutura molecular (Figura 4) é semelhante à de uma poliolefínica, mas que possui um átomo de hidrogênio substituído por um de cloro. O átomo de cloro se distribui na molécula de forma linear atática e por ser relativamente mais volumoso, não se cristaliza com facilidade. A alta polaridade da molécula faz do PVC um polímero rígido e duro à temperatura ambiente. Para torná-lo mais aplicável no segmento de embalagens, geralmente é plastificado para a produção de filmes flexíveis. A mistura dos plastificantes e de vários outros aditivos é feita mecanicamente antes da extrusão da resina em filmes ou em outras embalagens. Dependendo das propriedades a serem obtidos, outros aditivos como estabilizantes, lubrificantes, pigmentos e outros são incorporados à resina, originando-se as diferentes formulações também conhecidas como compostos de PVC. Para a produção de o PVC grau alimentar ou atóxico, os aditivos precisam ser aprovados pela legislação. Os estabilizantes mais usados são sulfato de chumbo, estereatos de bário e cádmio e os compostos organo-estanhosos, todos com a função de aumentar a estabilidade térmica e fotoxidativa; enquanto que os plastificantes di-isoacetato, adipatos, ftalatos e fosfatos são adicionados para facilitar o processamento do composto e melhorar as propriedades funcionais das embalagens. Geralmente, o alto grau de aditivação do PVC pode chegar a 15% para os rígidos e até 40% para os flexíveis. FIGURA 4 - Estrutura química básica do policloreto de vinila (PVC). Características e Propriedades: As propriedades físicas e mecânicas dependem da formulação; Filmes sem plastificantes tornam-se quebradiços; Os plastificantes diminuem a barreira do PVC; Os filmes são bem transparentes e brilhantes; Boa resistência aos óleos e gorduras; Boa resistência aos hidrocarbonetos não polares; Quando superaquecido, libera ácido clorídrico e gás tóxico; Exemplos de Aplicações: Filmes plastificados e esticáveis; Filmes termoencolhíveis; Filmes para uso como envoltório de bandejas; Chapas para termoformagem em geral; Garrafas, frascos, blisters, skin packs, etc. 14 - Policloreto de Vinilideno (PVDC) O policloreto de vinilideno (Figura 5) é um homopolímero semelhante ao do PVC, porém com mais um átomo de cloro na molécula. É um dos materiais plásticos de maior densidade, apresentando-se muito rígido e inadequado para fabricação de embalagens. Devido a essas características, é utilizado na forma de verniz, pois apresenta ótima barreira; quando copolimerizado com PVC, torna-se adequado para fabricação de filmes para embalagens a vácuo. A alta densidade da resina abaixa o rendimento nas aplicações do PVDC como embalagem, onerando ainda mais o seu custo, geralmente superior aos dos demais materiais plásticos. Na forma de filmes, geralmente é copolimerizado com 30 a 50% de PVC, dando origem ao bem conhecido Saran ou simplesmente o copolímero de PVDC, uma marca comercial da empresa Dow Chemical. Suas propriedades dependem do grau de copolimerização e do teor de aditivos como os plastificantes. Características e Propriedades: Boa barreira aos gases, vapor de água e compostos voláteis; Boa resistência aos óleos e gorduras; Difícil termosoldagem por máquinas convencionais; A resina pode ser processada por extrusão e/ou coextrusão; Baixa resistência mecânica em temperatura de congelação; Atacado por solventes clorados, cetonas, cetonas e compostos aromáticos. Exemplos de Aplicações: Revestimentos de barreira para filmes poliolefínicos, poliésteres e celulósicos; Componente de barreira em embalagens flexíveis convertidas;Material de barreira em embalagens laminadas e coextrusadas. FIGURA 5 - Estrutura química do monômero de policloreto de vinilideno (PVDC). 15 - Politereftalato de Etileno (PET) Os poliésteres são obtidos pela reação de condensação entre um poliálcool e um ácido policarboxílico. Existem vários tipos de uso comercial, desde as fibras sintéticas para tecidos, as resinas alquídicas para vernizes, as tintas industriais e os materiais de embalagem. Suas características dependem da composição química dos monômeros e estes podem ser saturados ou insaturados. Como material de embalagem, o poliéster mais utilizado é o politereftalato de etileno, popularmente conhecido por PET, para produção de garrafas, bandejas e filmes. O PET é obtido da polimerização dos ácidos (dimetiltereftalato ou tereftálico) com o etilenoglicol, cujas estruturas moleculares estão apresentadas na Figura 6. Dentre as reações envolvidas no processo de obtenção do PET, a de policondensação é uma etapa final importante, pois é através dela que se chega ao peso molecular acima de 30.000, valor necessário para a produção de embalagens como as garrafas para refrigerantes. Além do ajuste do peso molecular, a viscosidade intrínseca do polímero também precisa ser ajustada, para se permitir as diferentes aplicações do PET. Por exemplo, quando a viscosidade está baixa, não é possíveis a produção de garrafas com boas qualidades. A técnica de polimerização do PET em estado sólido, ou pós-condensação, é mais uma etapa do processo para se aumentar o peso molecular e a viscosidade polimérica. Isso se obtém ao submeter a resina já peletizada a um aquecimento inicial em torno de 165°C e por mais 16 horas a 225°C. Tal processo é feito sob inertização com nitrogênio, para diminuir a termodegradação do polímero e a formação de acetaldeido. Através da copolimerização com outros comonômeros, obtém-se o copoliéster com outras características de processamento diferentes do homopolímero. Por exemplo, o PETG é obtido da reação do ácido tereftálico com o ciclohexanodimetanol, um material mais apropriado para o processo de extrusão contínua e sopro de frascos e chapas para termoformagem. O poliéster obtido pela reação de transesterificação do etilenoglicol com o ácido dicarboxílico (naftaleno), denomina-se polinaftalato de etileno (PEN). Apesar de suas melhores características técnicas como material para embalagem, ainda é pouco utilizado por limitação econômica, em relação ao PET. Características e Propriedades: Alta resistência mecânica (tração, ruptura e impacto); Boas propriedades óticas (transparência e brilho); Estabilidade térmica (uso em fornos microondas); Boa barreira ao gás carbônico e aos aromas; Boa resistência aos óleos e gorduras; Boa resistência química, exceto aos ácidos e álcalis alcoólicos. Exemplos de Aplicações: Produção de filmes biorientados; Embalagens biorientadas (garrafas para alimentos); Embalagens para produtos farmacêuticos (frascos); Chapas para termoformagem (bandejas, blisters); Bandejas cristalizadas para forno convencional e microondas. FIGURA 6 – Estrutura molecular básica do politereftalato de etileno (PET). 16 - Poliamidas (PA) As poliamidas compreendem um grupo de polímero denominadas náilons (nylon), sintetizados pela DuPont em 1939. Atualmente existem os tipos: náilon 6, náilon 6-6, náilon 6-10, náilon 6-12, náilon 11 e náilon 12. O algarismo refere-se ao número de átomos de carbono existente nos monômeros envolvidos na reação polimérica de condensação. As propriedades de cada tipo de náilon dependem dos monômeros, os quais podem ser ácidos, diaminas ou aminoácidos heterofuncionais, tais como: ácido adípico, ácido sebático, hexametileno-diamino, e-caprolactona, acido w- aminoundecanóico e acido w-aminodadecanóico. A presença do grupo amino (- CONH-) na molécula do polímero é a responsável pela alta absorção de água dos náilons, devida formação das ligações de pontes de hidrogênio. Quanto maior o número do grupo amino na molécula maior será a interação do polímero com a água; razão pela qual faz dos náilons 6 e 6-6 os mais afetados nos ambientes com alta umidade relativa. Devido às possíveis estruturas moleculares dos náilons, diferentes características específicas serão obtidas como: propriedades mecânicas, propriedades de barreira e as propriedades térmicas, densidade e absorção de água. Tais propriedades estão relacionadas com o custo do material, conforme a Tabela 4. O grau de cristalinidade dependerá também da temperatura e das condições do processo de fabricação. Quanto mais rápido for o resfriamento menor a cristalinidade, enquanto que o estiramento do filme aumenta a cristalinidade. Baixa cristalinidade ou maior porção amorfa é uma característica importante para fabricação de filmes com propriedades de barreira diferenciada e com diferentes comportamentos em relação à umidade, como o problema de encanoamento. Ao cristalizar, o filme de náilon perde transparência e fica mais rígido e tal processo pode continuar durante a estocagem em ambientes quentes e com alta umidade relativa. Os náilons provenientes da copolimerização ou por mistura (blendas) de homopolímeros permitem ajustar a cristalinidade. Pela condensação de meta- xileno diamina com acido adípico, obtém-se o náilon MXD-6, que é mais cristalino, ou por sua mistura com náilon 6 ou 6-6, para se obter filmes mais amorfos e de fácil orientação. Características e Propriedades: Alta resistência à tração e ao alongamento; Excelente resistência ao impacto e perfurações; Boa barreira aos gases e aromas; Boa resistência ao calor e às baixas temperaturas; Alta absorção de água (ver valor relativo na Tabela 4); Resistentes aos reagentes inorgânicos; Afetado por peróxido de hidrogênio e hipocloritos. Tabela 4 - Exemplos de algumas propriedades relativas às poliamidas. Poliamida Densidade (g/mL) Temperatura de fusão (°C) Absorção de água (%) Barreira aos gases e aromas Custo relativo Náilon 6 1,13 428 9,5 boa 1,0 Náilon 6/6-6 1,13 400 9,0 1,2 Náilon 6-6 1,14 491 8,5 1,3 Náilon 6-10 1,07 419 3,3 1,4 Náilon 6-12 1,07 410 3,3 1,5 Náilon 11 1,04 367 1,8 1,8 Náilon 12 1,01 352 1,6 ruim 1,7 Fonte: Marilyn , 1986. Exemplos de Aplicações: Produção de filmes mono e biorientados; Filmes para laminação e coextrusão; Embalagens a vácuo; Embalagens termoformadas. FIGURA 7 – Representação molecular da polimerização do náilon 6-6. 17 - Polivinil Álcool (PVOH) Este polímero (Figura 8) é obtido a partir da hidrólise do polivinil acetato (PVA), o qual constitui-se um polímero amorfo. Devido ao grupo hidroxila (-OH), forma forte interação molecular principalmente com a água tornando-o um polímero solúvel. Por apresentar restrita movimentação, seu processamento é mais difícil do que os outros termoplásticos, sendo portanto pouco utilizado como material de embalagem. Como é uma boa barreira ao oxigênio em ambientes secos, tem sua aplicação como verniz em outros filmes. 18 - Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila (EVA) As propriedades do polietileno de baixa densidade podem ser modificadas pela sua copolimerização. Dentre os vários comonômeros possíveis, um dos mais utilizados é o acetato de vinila, cujo copolímero resulta no etileno-vinil-acetato (Figura 9), na proporção de 6 a 8%. A resina de EVA é muito usada como adesivo de coextrusão (tie-layer resins) e, como filme, apresenta propriedades semelhantes ao do PEBD, porém mais flexível, maior resistência ao estiramento, maior coeficiente de atrito e melhor termoselagem. O grande desempenho deste copolímerocomo adesivo de coextrusão está na sua dupla polaridade. Por exemplo, na coextrusão de náilon com PEBD, o EVA constitui-se no principal componente de ligação das camadas do filme coextrusado (PA/EVA/PEBD). 19 - Copolímero de Etileno e Ácido Acrílico (EAA) A reação do etileno com ácido acrílico ou com o metacrílico é obtido sob alta pressão, cuja copolimerização resulta no EAA ou no EMAA (Figura 10). Devido aos grupos carboxílicos no copolímero, ocorre maior interação molecular por pontes de hidrogênio, e conseqüentemente dá origem a um material com maior resistência à tração do que o polietileno. Apresenta boa aplicação como resina de adesão e nas regiões termoseláveis de laminados contendo folha de alumínio ou filmes metalizados, com a grande vantagem da colagem a quente (hot tack). À medida que a polaridade aumenta, ou seja, com o aumento do teor dos ácidos (geralmente de 5 a 15%), diminui-se a cristalinidade (fica mais transparente), aumenta a adesão e abaixa a temperatura de selagem. 20 - Copolímero de Etileno e Álcool Vinílico (EVOH) Pela hidrólise do copolímero de etileno e acetato de vinila, obtém-se o EVOH (Figura 11). Semelhante ao polivinil álcool, a grande disponibilidade de hidroxila ao longo da molécula induz a uma grande interação com a água, tornando-o também um material solúvel, porém mais estável termicamente. A grande vantagem deste material é sua barreira ao oxigênio, aos aromas e aos óleos e gorduras. Tal barreira depende da proporção relativa aos comonômeros (acetato ou álcool vinílico e etileno) na composição final do copolímero. Em conseqüência de sua alta higroscopicidade, geralmente é usado entre outros materiais em conjunto com adesivos especiais. Através dessas aplicações, garante sua grande propriedade de barreira, sendo muito usado para sistemas de embalagens a vácuo ou com atmosfera modificada. Nestas aplicações a resina pode ser extrusada ou coextrusada por processo plano ou tubular e quando biorientado torna-se ainda menos permeável. 21-Ionômeros (IO) Ionômeros são copolímeros do etileno com o ácido acrílico, que teve parte dos átomos de hidrogênio do grupo carboxílico substituída por átomos de sódio ou de zinco. A Figura 12 mostra a estrutura molecular de um ionômero do etileno com o acrilato de sódio. O copolímero resultante é alta transparência, tenaz e resistente à perfuração, menor temperatura de selagem e boa aderência à quente (hot tack). Apesar de ser mais caro do que o PEBD e EVA, suas distintas propriedades favorecem a relação custo/benefício, principalmente nas aplicações que requerem boa selagem como nas embalagens a vácuo, nos laminados cartonados contendo folha de alumínio para produtos ácidos e para cartões plastificados do tipo skin packs. Outras aplicações dos ionômeros são em estruturas coextrusadas, como componente de embalagens para óleos e gorduras e produtos químicos. Uma marca comercial de ionômero, conhecida internacionalmente, é o Surlyn da DuPont. Figura 12 - Estrutura do polímero, ionômero de sódio. 22 - Poliacrilonitrila (PAN) Apesar do poliacrilonitrila (FIGURA 13) ser um polímero com boas propriedades físico-mecânicas, sua aplicação no segmento de embalagem tem sido bem restrita devida às dificuldades na transformação da resina, entretanto, quando copolimerizado com o monômero estireno (S), torna-se uma grande opção como material de barreira. Quanto maior a concentração de acrilonitrilo (AN), maior é a barreira do material. A proporção de 75% AN e 25%S tem sido usada para produção do copolímero SAN (Figura 14)., cuja principal aplicação tem sido para a fabricação de garrafas plásticas para cerveja, devido à baixa permeabilidade ao oxigênio e ao gás carbônico, conferido pelo radical –CN da estrutura polimérica Algumas características do copolímero SAN, incluem: • Alta temperatura de transição vítrea (Tg = 108°C); • Alto peso molecular (> 100.000); • Boa barreira aos gases, aromas e vapor de água; • Boa transparência dos materiais (>90%); • Boa inércia química. FIGURA 13 – Estrutura molecular do poliacrilonitrila (PAN). Figura 14 – Estrutura química do copolímero acrilonitriloestireno (SAN). 23 - Policarbonato (PC) O policarbonato (Figura 15) é um outro tipo de poliéster apresentando algumas aplicações bem distintas como material de embalagem. Sua resina de natureza amorfa, apresentando alta transparência, torna-se uma ótima opção para produção de garrafas e garrafões com grande apelo visual. Acrescentam-se a essa marcante característica, a alta resistência à tração, a rigidez dimensional e ao impacto. O policarbonato pode ser usado para embalagem de produtos que precisam de tratamento térmico, pois apresenta ótima resistência a alta temperatura. Por isso, tem sido muito usado na fabricação de mamadeiras, as quais são geralmente esterilizadas com água em ebulição; todavia, o PC não apresenta boa barreira aos gases e ao vapor de água. Também, a principal restrição do PC como material de embalagem é o seu alto custo, em relação aos outros materiais plásticos. FIGURA 15 – Representação da estrutura molecular do policarbonato (PC). 24 – BIOPOLÍMEROS Os materiais poliméricos já descritos são na maioria de natureza petroquímica, entretanto, os biopolímeros são basicamente de origem biológica ou agrícola. Exemplos destes materiais incluem as celuloses, os carboidratos (amidos e açúcares), as proteínas, os lipídios (óleos e gorduras) os ácidos orgânicos, etc. Tais materiais são usados como matéria-prima para produção diretamente dos biopolímeros ou indiretamente como substrato para crescimento de microrganismos especiais. As aplicações destes materiais no segmento de embalagens visam atender a certos requisitos especiais como por exemplo a biodegradabilidade após a utilização, ou seja, as características ecológicas ou ambientais. Apesar das vantagens da biodegradabilidade dos biopolímeros, esses apresentam pior desempenho técnico tais como uma menor resistência mecânica e pouca barreira aos gases e vapor de água, quando comparados aos polímeros sintéticos (Guilbert et. alii, 1997). Outras aplicações destes materiais têm sido também na produção de filmes ou revestimentos comestíveis, tanto para alimentos industrializados quanto para frutas. Nestes casos, os biopolímeros atuam como alternativas para auxiliar na proteção, ou seja, aumentar a vida útil do produto. Certos tipos de biopolímeros têm sido produzidos através das técnicas especiais de clonagem, ou seja, pela bioengenharia. Exemplos destes materiais incluem os biopolímeros provenientes do milho e da soja e dos microrganismos modificados geneticamente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BROWN, W.E. Plastics in food packaging. New York: Marcel Dekker, Inc., 1992. 539p. GUILBERT, S., GONTARD, N. e CUQ, B. Agro-materials: properties, technology, amd food and non-food applications. In: Anais do Workshop sobre Biopolímeros, Eds. P.J.A. Sobral e G. Chuzel. Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos da USP, Pirasununga, SP, 1997. 144p. HANLON, J.F. Handbook of package engineering. New York: McGraw-Hill Book Company, 1971. 300p. OSWIN, C.R. Plastic films and packaging. London: Applied Science Publishers Ltd, 1975. 214p. MARILYN, B. The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1986. 475p.
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