Gases

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Físico-Química
GASES 
Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Química
Gases Reais
• Tópicos abordados
� Introdução
� Gases Perfeitos: As leis do gases e misturas de gases
� Gases Reais:
Introdução
• Fases:
� Forma da matéria que é uniforme em composição química e estado
físico.
� Gases perfeitos
� Estado mais simples da matéria
� Estado físico da matéria que ocupa a forma e o volume do recipiente
� Movimento permanente e aleatório, com velocidade média que aumenta
quando a temperatura se eleva.
� As moléculas estão distantes e não interagem umas com as outras
Introdução
� O gás perfeito
� O gás é constituído de um número extremamente grande de moléculas
idênticas;
� O tamanho de uma molécula de gás é desprezível em comparação
com a distância média entre elas. As moléculas ocupam uma fração
pequena do volume total ocupado pelo gás (as moléculas são
separadas por distâncias grandes)
� 1 mol de H2O ocupa ~ 18cm3
� 1 mol de vapor de água (CNTP) = 22,414 dm3
� (CNATP) = 24,789 dm3
Introdução
Estado puro definido pelo V, n, p e T
Equação de Estado
Gases Perfeitos
p= f(T,V,n)
� Pressão, p: p=F/A
� Colisões das partículas contra as paredes do recipiente (~constante)
� Unidades de pressão (SI: Pa)
Introdução
Introdução
• Exercício proposto:
� Calcule a pressão (em Pa e atm) exercida por uma massa de 1,0 kg
que pressiona a superfície da Terra através de um alfinete cuja área é
de 1,0 X 10-2 mm2. (F=mg)
� Indicativo de Equilíbrio mecânico entre dois gases
� Pressões iguais
Introdução
� Medidas da pressão
� Barômetro (Torricelli)
� Sensor elétrico de pressão
� Manômetro de pressão capacitivo
Introdução
p = pex + ρ g h
� Temperatura, T
� Indica o sentido do fluxo de energia através de uma parede rígida e
termicamente condutora
� Fronteira diatérmica: permite a transferência de energia (termicamente
condutora)
� Fronteira adiabática: não permite a transferência de energia (não há
mudança de estado mesmo que dois corpos tenham T diferentes)
Introdução
� Equilíbrio térmico: não há mudanças de estado em dois corpos em 
contato através de uma fronteira diatérmica
� Lei Zero da Termodinâmica
Introdução
� Escala Fahrenheit: o ponto de fusão da água é 32°F e ebulição 212°F.
� °F = °C × 1,8 + 32
� Daniel Gabriel Fahrenheit, 1724
� Escala Celsius: o zero é dado pela altura da coluna de líquido em 
contato com gelo em fusão e o 100°, com a água em ebulição 
(pressão atmosférica normal)
� Anders Celsius, 1742
� Escala Kelvin: considera a temperatura absoluta dos objetos
� William Thomson, Lorde Kelvin, 1954
� T/ K = T/oC + 273,15 (0 K=-273°C)
Introdução
� As leis dos Gases
� Definida a partir de
equações empíricas:
As leis dos Gases
Lei de Boyle, 1661
P ∝ 1 / V
n e T cte
14
isotermas
As leis dos Gases
Lei de Charles, Gay-Lussac
(p constante) (V constante)
V ∝ T p ∝ T
isóbaras isócoras
As leis dos Gases
Princípio de Avogadro
Volume molar: Vm
Vm = V / n
“Volumes iguais de gases, nas mesmas condições de temperaturas e
pressão contêm o mesmo número de moléculas”
V ∝ n
V = cte x n
A constante de proporcionalidade é independente da 
identidade do gás
� Lei dos Gases Perfeitos ou Ideais
As leis dos Gases
p V = n R T
� Superfícies de Estados 
dos Gases
� A superfície dessa curva
representa os únicos estados
possíveis para um gás perfeito.
(n=cte)
As leis dos Gases
Transformações isotérmicas
Transformações isobáricas
Transformações isocóricas
� Interpretação cinética da lei dos gases
� Interpretação molecular da lei de Boyle:
�Redução do V: 1/2 V→ 2p (força média dobra) (pV=cte)
� Aumento da T: aumento da velocidade média v
1. O gás consiste em moléculas de massa m
movimentando-se aleatoriamente e incessantemente
2. Os diâmetros moleculares são desprezíveis quando
comparados às distâncias médias até a colisão
3. A moléculas interagem brevemente e raramente por
colisões elásticas
As leis dos Gases
� Interpretação cinética da lei dos gases
� A partir do modelo cinético dos gases:
�M= mNA
� c é a velocidade média quadrática das moléculas
� A T cte: pV=cte (lei de Boyle)
As leis dos Gases
p V = 1/3 n M c2
C= <v2>1/2
c = [(3RT)/M]1/2 Relação entre a velocidade molecular e a temperatura
� Lei de Dalton
Mistura de Gases
A pressão exercida por uma mistura de gases é a soma 
das pressões parciais dos gases que a compõem
∑=
i
ipp pxp ii =
xi = fração molar
pi = pressão parcial
p = pressão total
/nnx ii =
A pressão exercida por uma mistura de gases é a soma 
das pressões parciais que cada um deles exerceria se 
ocupasse sozinho o volume do recipiente.
� Representação da Lei de Dalton
Mistura de Gases
Gases Reais
Interações entre as moléculas gasosas
Forças de atração Forças de repulsão
�Interações de curto alcanço
�Distâncias intermoleculares
pequena
�Pressão alta
�Contribuem para a expansão
�Alcance relativamente grande
�Pressões moderadas
�Contribuem para a
compressão
Gases Reais
24
poucos diâmetros 
moleculares
quasi contato
mais difíceis de 
comprimir
mais fáceis de comprimir
Fator de compressibilidade, Z
0
m
m
V
V
perfeitogásumdemolarvolume
gásdomolarvolumeZ ==
RT
pVZ m=
Z=1 (gáses perfeitos)
p
RTV om =n
VVm =
Z: medida do afastamento em relação 
ao comportamento ideal
Gases Reais maior repulsão
menor 
compressibilidade
Z > 1
Vm > Vm°
menor repulsão
maior 
compressibilidade
Z < 1
Vm < Vm°
Coeficientes do Virial
27






+++= ...1 2
mm
m V
C
V
BRTpV
( )ZRTpVm =
...1 2 >>>>>>
mm V
C
V
B
( )...1 2'' +++= pCpBRTpVm
Equação do estado virial
Coeficientes do Virial
28
B
dp
dZ
→ ∞→mVquando 
�Quando p � 0:
0=
dp
dZ Gás perfeito
B
V
d
dZ
m
=
)1(
� As propriedades dos gases reais nem sempre coincidem com a 
dos gases perfeitos, uma vez que dependendo das condições Z 
quase sempre é diferente de 1.
� Como os coeficientes de virial dependem da temperatura, vai 
exis$r uma temperatura onde Z → 1 quando as pressões são 
muito baixas e os volumes molares são muito grandes: 
� Temperatura de Boyle, Tb (B=0)
Coeficientes do Virial
bm RTpV ≈
Coeficientes do Virial
Temperatura de Boyle
� Próximo a A: aproximadamente a lei
de Boyle (pxV=constante)
� Quando se atinge o ponto B, ocorre
desvios grandes
� Em C, o pistão se desloca
abruptamente (CDE) sem que ocorra
aumento na pressão� condensação!
� Em E, o gás está totalmente liquefeito
e é necessária uma pressão muito
grande para reduzir o volume
Condensação
�Na Tc e acima dela: não é
possível liquefazer o gás (sem
distinção entre fase gasosa e
líquida).
� Acima de Tc: fase gasosa muito
densa para ser considerada como
gás � fluido supercrítico
Temperatura crítica
Temperatura Crítica
Coordenadas Críticas
� Equação menos precisa, porém mais geral:
� Volume: Excluindo-se o volume ocupado por moléculas
Menor distância = 2r (4/3pi(2r)3) = 8V = 4V por molécula, logo b=4VxNA
� Pressão: frequência e força das colisões reduzidas pelas forças
atrativas (n/V). Redução: a(n/V)2, em que a é uma constante
característica do gás.
A equação de van der Waals
2






−
−
=
V
n
a
nbV
nRTp
A equação de van der Waals
�Determinadas pelo ajuste das curvas calculadas às
experimentais
Constantes de van der Waals
Equações de Estado
A fidedignidade da equação der van de Waals
Gás perfeito
2






−
−
=
V
n
a
nbV
nRTpSuperfícies dos estados possíveis de um gás de van 
der Waals
A fidedignidade da equação der van de Waals
Superfícies dos estados possíveis de um gás de van 
der Waals 2






−
−
=
V
n
a
nbV
nRTp
� Em temperaturas elevadas e em volumes molares grandes, as
isotermas de van der Waals coincidem com a isoterma do gás perfeito
� Quando os efeitos de coesão e de dispersão estão equilibrados, os
líquidos e gases coexistem
� As coordenadas críticas estão relacionadas com as constantes de van
der Waals: em T< Tc, oscilações; T � Tc os pontos se convergem e T=Tc
tangente com inflexão horizontal
� 1ª e 2ª derivadas são iguais a zero
As características da equação 2
mm V
a
bV
RTp −
−
=
02)( 32 =+−−= mmm V
a
bV
RT
dV
dp
06)(
2
432
2
=−
−
=
mmm V
a
bV
RT
dV
dp
� Soluções para pc, Vc e Tc :
� Rota alternativa para a determinação de a e b
� Boa aproximação
As características da equação 2
mm V
a
bV
RTp −
−
=
bVc 3= 227b
apc = Rb
aTc 27
8
=
375,0
8
3
===
c
cc
c RT
VpZ
� Coordenadas críticas: características de cada gás:
� Coordenadas reduzidas:
� Gases reais diferentes com o mesmo Vr e Tr,, apresentam a
mesma pr
� Mais próximo para moléculas esféricas e apolares
Princípios dos estados correspondentes
c
r p
pp =
c
m
r V
VV =
c
r T
TT =
� Gases reais diferentes com o
mesmo Vr e Tr,, apresentam a
mesma pr
� Mais próximo para moléculas
esféricas e apolares
� O volume interno de um sino de mergulho no convés de uma
embarcação é de 3,0 m3. Qual o volume ocupado pelo ar no sino
submerso a uma profundidade de 50 m? Considere a densidade da
água do mar como 1,025 g cm-3 e a temperatura nessa profundidade
igual a da superfície.
Exercícios
� Um vaso de 22,4 dm3 tem inicialmente 2,0 mol de H2 e 1,0 mol de N2, a
273,15 K. Todo o H2 reage com N2 suficiente para formar NH3. Calcule
as pressões parciais e a pressão total da mistura.
� Num vaso de 4,860 dm3, são confinados 10,0 mol de etano (C2H6) a
27oC. Estime a pressão do etano, empregando (a) a equação dos
gases perfeitos e (b) a equação de van der Waals. Com o resultado do
cálculo estime o valor do fator de compressibilidade. Para o etano:
a=5,507 dm6 atm mol-2 e b=0,0651 dm3 mol-1.
Exercícios