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ALCALINOS E ALCALINOS TERROSOS DOUGLAS POLETO DE OLIVEIRA GABRIELA SOUZA ALVES LARISSA PHILADELPHO QUADROS MARIA LUÍSA BOTTER DE FIGUEIREDO PRESIDENTE PRUDENTE 16 / 10 – 2017 ALCALINOS E ALCALINOS TERROSOS Relatório apresentado a Professora Ana Maria Pires da disciplina de Química Inorgânica Descritiva da turma de 2017, do curso de Licenciatura em Química. UNESP – Faculdade de Ciências e Tecnologia Presidente Prudente - 16/10/2017 SUMÁRIO INTRODUÇÃO ____________________________________________________________ 4 OBJETIVOS ______________________________________________________________ 10 PARTE EXPERIMENTAL __________________________________________________ 10 RESULTADOS E DISCUSSÃO ______________________________________________ 22 CONCLUSÕES ___________________________________________________________ 31 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS __________________________________________ 32 4 INTRODUÇÃO Os elementos do grupo I ilustram [...] o efeito do tamanho dos átomos ou íons sobre as propriedades físicas e químicas [...]. Todos esses elementos são metais; são excelentes condutores de eletricidade, moles e altamente reativos. Possuem na camada eletrônica mais externa um elétron fracamente ligado ao núcleo e geralmente formam compostos univalentes, iônicos e incolores. “Lee, 1999, pag. 139.” Os elementos do grupo 2 apresentam as mesmas tendências nas propriedades [..] mas menos reativos “Lee, 1999, pag. 163”, e formam compostos bivalentes. Tabela 1: Configuração eletrônica condensada dos elementos dos grupos 1 e 2. Fonte: Própria. Estes metais são altamente reativos e devido a isto não são encontrados na forma M0 na natureza, devendo ser armazenados em solventes orgânicos para evitar qualquer tipo de ataque às suas superfícies. Tal reatividade se dá pela baixa energia de coesão e de ionização e pela grande superfície de contato (raio). Com exceção do Be, as energias de ionização dos elementos dos grupos 1 e 2 são menores que dos outros grupos. A mudança dos valores pode ser observada na figura 1. Essa variação ocorre pelo aumento do raio ao descer no grupo, fazendo com que o elétron de valência fique mais afastado do núcleo e com uma menor carga nuclear efetiva, assim, saindo com maior facilidade. 3 O aumento do raio do grupo é observado na figura 2. Figura 1: Primeira energia de ionização dos elementos dos grupos representativos da tabela periódica. Fonte: Brown, 2005, pag. 228. Configuração eletrônica Configuração eletrônica Li [He]2s1 Be [He]2s2 Na [Ne]3s1 Mg [Ne]3s2 K [Ar]4s1 Ca [Ar]4s2 Rb [Kr]5s1 Sr [Kr]5s2 Cs [Xe]6s1 Ba [Xe]6s2 5 Figura 2: Comparação de raios iônicos de alguns metais alcalinos e alcalinos terrosos. Fonte: Canham, 2015, pag. 209. A maneira com que estes elementos reagem com os gases presentes na atmosfera e a água está exemplificado na tabela 2. Reagente Produto Exceções H2O Hidróxido do metal e H2(g) Be, pois seu raio é muito menor H2 Hidretos (H -) --- N2 Nitretos (N 3-) Li é o único do grupo 1 que reage com N2 O2 Óxidos, peróxidos e superóxidos --- X2 Haletos ou poli-haletos --- Tabela 2: Reatividade dos metais alcalinos e metais alcalinos terrosos com água. Fonte: Lee, 1999, pag. 146 e 168. Como citado anteriormente os fatores determinantes para a reatividade dos metais são a energia de coesão e de ionização e a superfície de contato (raio). A energia de coesão é definida como a diferença entre a energia do conjunto de átomos isolados que compõem um sólido e a energia do sólido2 que consequentemente depende do número de elétrons disponíveis para participar da ligação. Desta forma, considerando que os átomos dos grupos 1 e 2 possuem apenas um e dois elétrons, respectivamente, para realizarem ligações, que são os maiores átomos da tabela periódica (natureza difusa do elétron8) e que o raio aumenta conforme desce-se no grupo há uma tendência das ligações se tornarem mais fracas, as energias de coesão diminuírem e os metais se tornarem mais moles8 e com menores pontos de fusão e ebulição. 6 PF (ºC) PE (ºC) PF (ºC) PE (ºC) Li 181 1347 Be 1287 2500 Na 98 881 Mg 649 1105 K 63 766 Ca 849 1494 Rb 39 688 Sr 768 1381 Cs 28,5 705 Ba 727 1850 Tabela 3: Pontos de fusão e ebulição dos elementos dos Grupos 1 e 2. Fonte: Lee, 1999, pag. 166. Pode-se atribuir as características de moleza, baixos pontos de fusão e ebulição e baixa massa específica a forma com que estas estruturas estão organizadas (seus respectivos retículos cristalinos). Os metais alcalinos são todos cúbicos de corpo centrado e os alcalinos terrosos variam entre hexagonal denso (Be e Mg), cúbico denso (Ca e Sr) e cúbico de corpo centrado (Ba e Ra), tais estruturas estão representadas na figura 3. Figura 3: Estruturas cúbicas metálicas mais comuns. Fonte: <http://4.bp.blogspot.com/HQi94x8ykss /UcEhD5i25uI/AAAAAAAAEfM/wr2pmbqAuFw/s640/Estruturas+Cristalinas.jpg>. Já a superfície de contato está ligada ao tamanho do raio, sendo que a reação se torna cada vez mais vigorosa à medida que se desce o grupo. Assim, o lítio reage a uma velocidade moderada; o sódio funde na superfície da água e o metal fundido desliza vigorosamente, podendo inflamar-se; e o potássio funde e sempre se inflama. “Lee, 1999, pag. 145.” Pela alta reatividade a obtenção destes metais puros é mais difícil, sendo a eletrólise ígnea o método mais comum, na qual os sais destes metais com haletos são fundidos, podendo ser adicionadas impurezas para que haja diminuição do ponto de fusão. O sistema utilizado está representado na figura 4. 7 Figura 4: Célula de Downs para obtenção de sódio. Fonte: <slideplayer.com.br/slide/3157497/11/im ages/21/UniversidadeFederaldeEngenhariadeItajub%C3%A1.jpg>. Em relação aos compostos mais comuns estão os carbonatos, os de metais alcalinos são muito estáveis termicamente uma vez que a entalpia de rede é (em módulo) maior do que a dos seus óxidos, entretanto o oposto é observado para os carbonatos de metais alcalinos terrosos8, como pode ser visto na tabela 4. Vale ressaltar que tal comparação é realizada, pois carbonatos se decompõe a óxidos, como pode ser percebido na figura 5. MO MCO3 MF2 MI2 Mg -3923 -3178 -2906 -2292 Ca -3517 -2986 -2610 -2058 Sr -3312 -2718 -2459 Ba -3120 -2614 -2367 Tabela 4: Energias reticulares de alguns compostos do grupo 2 em kJ/mol. Fonte: <https://www.goo gle.com.br/ url.jpg&psig= AOvVaw3Qwuc7IOw2N6O-YB6Ss8yS&ust=1507143163430678>. M2CO3 ∆ M2O + CO2 Metais alcalinos MCO3 ∆ MO + CO2 Metais alcalinos terrosos Figura 5: Decomposição dos óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Fonte: Própria. Considerando que um composto é estável apenas se sua energia de Gibbs (∆G) for negativa. Analisando a figura 6 e a tabela 5 pode-se verificar que realmente há a decomposição dos carbonatos de magnésio e cálcio, além da não decomposição daqueles de sódio e potássio, pois eles fundem antes de seus ∆G serem maiores que zero. 8 Figura 6: Variação da energia de Gibbs padrão da reação de decomposição em função da temperatura. Fonte: <http://www.scielo.br/img/revistas/qn/v26n4/16446f2.gif>. Temperatura de decomposição (ºC) BeCO3 < 100 MgCO3 540 CaCO3 900 SrCO3 1290 BaCO3 1360 Tabela 5: Temperatura de decomposição de carbonatosde metais alcalinos terrosos. Fonte: Lee, 1999, pag. 170. Assim como a estabilidade dos carbonatos é estimada pela comparação de sua energia de rede com a de seus respetivos óxidos, a solubilidade de um sal pode se dar pela relação entre sua entalpia de hidratação e sua entalpia de rede, uma vez que para que uma substância se dissolva, a energia liberada quando os íons se hidratam (energia de hidratação) deve ser maior que a energia necessária para romper o retículo cristalino (energia reticular)13. Tanto a energia reticular quanto a energia de hidratação diminuem com o aumento do número atômico, sendo que a de hidratação diminui mais rapidamente que a reticular e esta é definida como a estabilidade do retículo, que aumenta conforme há uma maior semelhança entre os tamanhos do cátion e do ânion. 9 Tabela 6: Entalpias de rede e hidratação de alcalinos e alcalinos terrosos e seus respectivos cloretos. Fonte: Energia de rede: Handbook, 2004, pag. 12-24; Energia de hidratação: Brown, 2010, pag. 320. Outros compostos também muito comuns e importantes são os compostos de coordenação, sendo definidos como: um composto contendo um átomo ou íon central, ao qual estão ligados moléculas neutras ou íons, cujo número geralmente excede o número de oxidação ou valência do átomo ou íon central “Farias, 2009, pag. 11”, quando há uma ligação entre o metal e um átomo de carbono de seu ligante, passam a ser denominados organometálicos, formados principalmente com Li, Be e Mg. A reatividade destes compostos aumenta ao descer no período7 uma vez que para um complexo ser estável é necessário que o centro metálico seja pequeno, possua carga elevada, orbitais vazios e baixa energia, portanto os organometálicos dos alcalinos menos eletronegativos (K, Rb e Cs) são extremamente reativos “Farias, 2009, pag. 333”. Complexos de Ca se formam apenas se o ligante for um agente quelante (ligante bidentado) muito forte como o EDTA, o ácido salicílico, éteres do coroa e criptatos. Figura 7: Complexo de cálcio com EDTA. Fonte: <https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/ thumb/ 250px-Medta.png>. Figura 8: Éter de coroa coordenando um íon potássio. Fonte: <https://upload.wikimedia.org/wiki pedia/commons-potassium-3D-balls-.png>. Energia de rede (kJ/mol) Energia de hidratação (kJ/mol) NaCl 769 Na+ -406 KCl 701 K+ -322 MgCl2 2477 Mg 2+ -1920 CaCl2 2268 Ca 2+ -1650 10 Figura 9: Estrutura da clorofila, complexo que possui magnésio como centro metálico. Fonte: <http://s3.a mazonaws.com/magoo/ABAAAA6XwAD-0.jpg>. Figura 10: Complexo de sódio, [Na(crypt- [222])]+Na-]. Na: roxo; C: cinza; N: azul; O vermelho. Fonte: Housecroft, 2005, pag. 169. Os metais têm uma grande importância para a vida biológica, os organismos vivos requerem pelo menos 27 elementos, 15 dos quais são metais, sendo quantidades maiores de metais do grupo 1 e 2 são necessárias, principalmente para equilibrar as cargas elétricas associadas com macromoléculas orgânicas negativamente carregadas existentes na célula “Lee, 1999, pag. 155”. O sódio e o potássio são um dos elementos mais importantes para a manutenção da vida, sendo utilizados em vários mecanismos bioquímicos, tendo como exemplo a bomba de sódio e potássio que é responsável pelo transporte ativo e incessante de íons sódio e potássio, realizado por um conjunto proteico presente na membrana de todas as células. OBJETIVOS Tem-se como objetivo determinar a reatividade de metais alcalinos e alcalinos terrosos e seus compostos. PARTE EXPERIMENTAL Materiais 1 – Reação com água Reagentes Lítio (Li): Classificação: Metal alcalino; NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 2; Reatividade (amarelo) 2; Tipo de contato: Sólido, queimará pele, olhos, prejudicial se ingerido. Neutralização e disposição final: Sob atmosfera inerte, adicionar, o material e butanol seco em um solvente apropriado. Neutralizar com ácido aquoso. 14 11 Sódio (Na): Classificação: Metal alcalino; NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 3; Reatividade (amarelo) 2; Tipo de contato: Sólido, queimará pele, olhos, prejudicial se ingerido. Neutralização e disposição final: Sob atmosfera inerte, adicionar, o material e butanol seco em um solvente apropriado. Neutralizar com ácido aquoso. 15 Potássio (K): Classificação: Metal alcalino; NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 3; Reatividade (amarelo) 2; Tipo de contato: Sólido, queimará pele, olhos, prejudicial se ingerido. Neutralização e disposição final: Sob atmosfera inerte, adicionar, o material e butanol seco em um solvente apropriado. Neutralizar com ácido aquoso. 16 Fenolftaleína: Produto não considerado perigoso. 26 Água (H2O) Equipamentos - Béqueres de 100 ml - Proveta de 50 ml - Estilete - Pinça - Capela Materiais 2 – Reação dos compostos de metais alcalinos Reagentes Peróxido de Sódio (Na2O2): Classificação: Sólido oxidante; NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 1; queimará a pele e olhos, prejudicial se ingerido, produto tóxico se inalado. Os dejetos devem ser descartados em conformidade com a legislação nacional e local. 1 Fenolftaleína Água (H2O) Equipamento - Tubo de ensaio - Grade para tubos de ensaio - Pipeta de Pasteur - Espátula 12 Materiais 3 – Hidrólise de sal de metal alcalino Reagentes Carbonato de potássio (K2CO3): Classificação: Sal inorgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 2; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 0; Tipo de contato: Sólido, queimará a pele, olhos, prejudicial se ingerido. 27 Cloreto de potássio (KCl): Classificação: Sal inorgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 1; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 0; Tipo de contato: Sólido, queimará a pele, olhos, prejudicial se ingerido. 28 Nitrato de potássio (KNO3): Classificação: Sal inorgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 1; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 3; Tipo de contato: Sólido, queimará a pele, olhos, prejudicial se ingerido. 29 Fenolftaleína Água (H2O) Equipamentos - Tubos de ensaio - Grade para tubos de ensaio - Espátula - Pipeta de Pasteur Materiais 4 – Óxido e hidróxido de magnésio Reagentes Ácido Acético (CH3COOH): Classificação: Ácido orgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 2; Reatividade (amarelo) 0; Tipo de contato: Vapor, irritante para os olhos e nariz, prejudicial se inalado. Tipo de contato: Líquido, prejudicial se ingerido, queimará olhos e pele. Neutralização e disposição final: Queimar em um incinerador químico, equipado com pós-queimador e lavador de gases. 17 Fita de Magnésio: Classificação: Metal alcalino terroso; NFPA: Perigo a saúde (azul) 0; Inflamabilidade (vermelho) 1; Reatividade (amarelo) 1; Tipo de contato: Sólido, irritante para os olhos, prejudicial se ingerido. Neutralização e disposição final: O resíduo deverá ser recuperado, reciclado ou vendido como sucata. 18 Fenolftaleína Água (H2O) 13 Equipamentos - Pinça metálica - Tubo de ensaio - Bico de Bunsen - Fósforo Materiais 5 – Preparação de oxalatos de metais alcalinos terrosos Método A Reagentes Ácido clorídrico (HCl): Classificação: ácido inorgânico (corrosiva); NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 0; Medidas preventivas: evitar contato; Neutralização e disposição final: adicionar água sob agitação,ajustar pH para 7, retirar substâncias insolúveis. Drenar para o esgoto com muita água. 19 Carbonato de bário (BaCO3): Classificação: Sal inorgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 2; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 0; Tipo de contato: Sólido, se ingerido causará náusea e vômito. Disposição final: Enterrar em um aterro sanitário. 20 Carbonato de cálcio (CaCO3): Classificação: Sal inorgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 0; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 0; Evitar inalar o pó. 25 Carbonato de estrôncio (SrCO3): Classificação: Sal inorgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 1; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 0; Reação violentas são possíveis em contato com ácido. 9 Hidróxido de amônio (NH4OH): Classificação: base inorgânica (corrosiva); NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 1; Medidas preventivas: evitar contato; Neutralização e disposição final: adicionar água sob agitação, ajustar para pH 7, drenar para o esgoto com muita água. 21 Nitrato de prata (AgNO3): Classificação: Sal inorgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 1; Reatividade (amarelo) 3; Medidas preventivas: evitar contato; Neutralização e disposição final: Catalisadores e metais raros devem ser enviados para recuperação ou reciclagem. 24 Oxalato de amônio (C2H8N2O4): Classificação: Sal inorgânico; NFPA: Perigo a saúde (azul) 3; Inflamabilidade (vermelho) 0; Reatividade (amarelo) 0; Medidas preventivas: evitar contato; Neutralização e disposição final: Dissolver ou misturar em um solvente combustível e queimar em um incinerador químico. 22 14 Ureia (CH4N2O): Classificação: Amida; NFPA: Perigo a saúde (azul) 2; Inflamabilidade (vermelho) 1; Reatividade (amarelo) 0; Tipo de contato: Sólido, não é prejudicial; Neutralização e disposição final: Dissolver ou misturar em um solvente combustível e queimar em um incinerador químico. 23 Vermelho de metila: Produto não considerado perigoso. Água (H2O) Equipamentos - Béqueres de 25ml - Dissecadora - Placas de Petri - Pipeta de Pasteur - Vidro de relógio - Bastão de vidro - Agitador magnético - Chapa de aquecimento - Balança analítica - Bomba de vácuo - Funil de Büchner - Papel de filtro quantitativo - Kitassatos de 500 ml - Suporte metálico - Termômetro - Garras - Espátula - Mangueira de silicone Método B Reagentes Ácido clorídrico (HCl) Carbonato de estrôncio (SrCO3) Hidróxido de amônio (NH4OH) Nitrato de prata (AgNO3) 15 Oxalato de amônio (C2H8N2O4) Vermelho de Metila Água (H2O) Equipamentos - Béqueres de 25ml - Dissecadora - Placas de Petri - Pipeta de Pasteur - Vidro de relógio - Bastão de vidro - Agitador magnético - Chapa de aquecimento - Balança analítica - Bomba de vácuo - Funil de Büchner - Papel de filtro quantitativo - Kitassatos de 500 ml - Suporte metálico - Termômetro - Garras - Espátula - Mangueira de silicone Procedimento Experimental 1 – Reação com água Com uma bureta colocou-se 50 ml de água destilada em três béqueres de 100 ml e então adicionou-se duas gotas de fenolftaleína. Em seguida, levou-se os béqueres para a capela e com o auxílio de estilete e pinça colocaram-se pequenos pedaços de lítio, potássio e sódio em seus respectivos béqueres e observou-se a forma como cada reação ocorreu bem como a mudança na coloração da solução. 16 Procedimento Experimental 2 – Reação dos compostos de metais alcalinos Colocou-se uma pequena quantidade de peróxido de sódio (Na2O2) em um tubo de ensaio e em seguida 1 ml de água destilada, após o desprendimento de todo o gás adicionou-se uma gota de fenolftaleína e observou-se a mudança na coloração da solução. Procedimento Experimental 3 – Hidrólise de sal de metal alcalino Primeiramente tomou-se três tubos de ensaio e colou-se pequenas quantidades de KCl, KNO3 e KCO3 separadamente em cada tubo, então adicionou-se 1 ml de água destilada fervida e agitou-se a solução. Por fim adicionou-se uma gota de fenolftaleína e observou-se se houve mudança na coloração. Procedimento Experimental 4 – Óxido e hidróxido de magnésio Tomou-se um pequeno pedaço de fita de magnésio e colocou-o sobre a chama de um bico de Bunsen (previamente aceso), após sessada a liberação de luz o material foi colocado em um tubo de ensaio no qual continha 2 ml de água destilada e duas gotas de fenolftaleína. Por fim adicionou-se duas gotas de ácido acético e observou-se a mudança de cor. Procedimento Experimental 5 – Preparação de oxalatos de metais alcalinos terrosos Método A Inicialmente pesou-se 0,0273g de carbonato de cálcio, colocou-o em um béquer de 25ml, adicionou-se 2 ml de água, levou-se a solução a uma chapa de aquecimento, adicionou- se gota a gota de uma solução de HCl 3mol/L sob agitação magnética até que todo sólido fosse dissolvido, no total foram utilizadas 6 gotas. Em seguida adicionou-se 10 ml de água e uma gota de solução 1% de vermelho de metila, observou-se uma coloração rosa claro, adicionou- se 1,5ml de solução saturada de oxalato de amônio e 1,5015g de ureia, deixou-se a solução entrar em ebulição branda sob constante agitação até que uma mudança significativa na coloração foi observada, o que pôde ser confirmado com a aferição da temperatura uma vez que a ureia se decompõe a 80°C. Retirou-se da chapa de aquecimento e com a diminuição da temperatura pode se observar a formação de cristais. Por fim, deixou-se a solução esfriar até a temperatura ambiente, pesou-se o papel de filtro e colocou-o no Funil de Büchner, encaixou-se o funil em um kitassato conectado ao sistema de filtração a vácuo, ligou-se a bomba de vácuo 17 e verteu-se a solução com o auxílio de um bastão de vidro, repetiu-se a filtração até que a maioria dos cristais tenham ficado no papel de filtro totalizando 3 repetições. Repetiu-se o procedimento anterior utilizando carbonato de estrôncio e bário com os seguintes dados: Sal Massa de sal (g) Massa de ureia (g) Número de gotas de HCl BaCO3 0,0243 1,5033 5 SrCO3 0,0248 1,5015 3 Tabela 7: Massas e volumes utilizados para a síntese dos oxalatos de bário e estrôncio. Figura 11: Sistema de filtração a vácuo. Fonte: <http://www.profjoaoneto.com/quimicag/imagemmi st ura/filtracaoavacuo.jpg>. Método B Utilizou-se o mesmo procedimento do método A, entretanto não fui utilizada ureia e após cessado o aquecimento e a agitação foram adicionadas duas gotas de hidróxido de amônio 6mol/L. A massa usada foi: Tabela 8: Massas e volumes utilizados para a síntese do oxalato de estrôncio na ausência de ureia. Sal Massa do sal (g) Número de gotas de HCl SrCO3 0,0265 3 18 Fluxograma 1 – Reação com água Metal Lítio Sódio Potássio Tabela 9: Metais utilizados. Fluxograma 2 – Reação dos compostos de metais alcalinos 19 Fluxograma 3 – Hidrólise de sal de metal alcalino Sal KNO3 KCl KCO3 Tabela 10: Sais utilizados. Fluxograma 4 – Óxido e hidróxido de magnésio 20 Fluxograma 5 – Preparação de oxalatos de metais alcalinos terrosos Método A Sal Massa de sal (g) Massa de ureia (g) Número de gotas de HCl BaCO3 0,0243 1,5033 5 SrCO3 0,0248 1,5015 3 CaCO3 0,0273 1,5015 6 Tabela 11: Sais utilizados e suas massas, assim como a massa de ureia e o número de gotas de HCl usadas. 21Método B 22 RESULTADOS E DISCUSSÃO Reação com água Pela observação da maneira com que cada metal reagiu com a água, pôde-se perceber que o Li reage lentamente com uma mudança gradativa na coloração da solução, enquanto o Na funde-se sobre a superfície da água e se mantém em movimento até seu total consumo e o K, por fim, reage mais violentamente, inflamando-se e com a solução tornando-se rosa imediatamente. Observou-se através do uso da fenolftaleína que a basicidade (pKb) aumenta concomitantemente ao tamanho dos átomos (tabela 12), pois a solução com KOH ficou rosa intenso rapidamente, enquanto na solução de LiOH foi visto um rosa mais claro e a mudança de cor não foi tão rápida. Hidróxido pKb LiOH -0,36 NaOH 0,2 KOH 0,5 Tabela 12: Constante de basicidade correspondentes aos hidróxidos formados. Fonte: <www.chemb uddy.com/?left=BATE&right=dissociation_constants>. As reações ocorridas foram as seguintes: Li(s) + H2O(l) → LiOH(aq) + H2(g) Na(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H2(g) K(s) + H2O(l) → KOH(aq) + H2(g) Figura 11: Reações entre os metais utilizados e água. A reatividade dependente do tamanho dos átomos de cada metal, quanto maior a superfície de contato com a água mais rápida e violentamente ocorre a reação, e como pode ser observado na tabela 13, o raio do lítio é o menor de todos, seguido pelo sódio e por fim o potássio, concordando com o que foi observado experimentalmente. Metal Raio atômico (r/pm) Li 157 Na 191 K 235 Tabela 13: Raio atômico dos metais utilizados. Fonte: Atkins, 2010, pag. 23. 23 Reação dos compostos de metais alcalinos Ao adicionar uma pequena quantidade de peróxido de sódio em água, verificou-se o desprendimento de gás oxigênio (figura 12). Com a adição de fenolftaleína, observou-se uma coloração rosa forte na solução, em razão da formação de hidróxido de sódio, sendo que a intensidade da coloração foi diminuindo com o passar do tempo. Na2O2(aq) + 2 H2O(l) → 2 NaOH(aq) + H2O2(aq) H2O2(aq) → H2O(l) + O2(g) Figura 12: Reação de peróxido de sódio em água e a decomposição do peróxido de hidrogênio. A descoloração da solução não se deve a diminuição do pH, e pode ter ocorrido pela presença de O2 na solução, provocando a oxidação gradativa do indicador, uma vez que, como observado nas tabelas 14 e 15, a fenolftaleína é incolor quando muito oxidada. Espécie H3In + H2In Estrutura Modelo pH <0 0-8,2 Cor Laranja Incolor Tabela 14: Estruturas e características da fenolftaleína em dependência do pH. Fonte: <en.wikipedia. org/wiki/Phenolphthalein> 24 Espécie In2- In(OH)3- Estrutura Modelo pH 8,2-12,0 >12 Cor Pink Incolor Tabela 15: Estruturas e características da fenolftaleína em dependência do pH. Fonte: <en.wikipedia. org/wiki/Phenolphthalein>. Como dito, o peróxido de sódio apresenta a fórmula Na2O2, com o sódio com número de oxidação +1 e o oxigênio -1. Todos os peróxidos apresentam o íon (-O-O-)2- e são diamagnéticos e agentes oxidantes, vale destacar que os íons peróxidos são grandes e cátions grandes se estabilizam com ânions grandes, devido ao aumento do número de coordenação.12 Figura 13: Diagrama do orbital molecular dos orbitais 2p do íon peróxido. Fonte: Canham, pag. 199. Pelo diagrama de orbitais da figura 13 percebe-se que todos os elétrons estão emparelhados e a ordem de ligação é um, onde três orbitais são ligantes e dois são antiligantes. 25 Hidrólise de sal de metal alcalino Após a adição de água quente e fenolftaleína apenas a solução de K2CO3 apresentou uma coloração rosa, ou seja, houve mudança significativa no pH da água apenas na adição deste sal. Isto ocorre em razão da interferência causada pela presença do íon carbonato em solução, uma vez que tal íon provém de um ácido fraco, e consequentemente ele tende a se manter ligado a um hidrogênio, como pode ser percebido na tabela 16, uma vez que quanto menor o pKa de um ácido maior a tendência de haver a dissociação. Vale ressaltar que a água foi previamente fervida para que houvesse a saída de CO2 para que o mesmo não interferisse nos resultados. Equilíbrio pKa H2CO3 HCO3 - + H+ 6,35 HCO3 - CO3 2- + H+ 10,33 HCl Cl- + H+ <1 HNO3 NO3 - + H+ <1 Tabela 16: Valores de pKa dos ácidos dos ânions utilizados. Fonte: Handbook, 2000, pag. 1240. Este comportamento não é observado pela adição dos outros sais uma vez que os ânions são provenientes de ácidos fortes, e como o potássio provém de uma base forte, há o equilíbrio e o pH não é alterado. Íon Provém de K+ Base forte Cl- Ácido forte NO3 - Ácido forte CO3 2- Ácido fraco Tabela 17: Caráter dos íons presentes nas soluções utilizadas. Na solução de KCl observou-se uma turbidez na água devido a função fenol do indicador (grupo hidroxila ligado a um anel benzênico), porém, nenhuma mudança na coloração foi observada, ou seja, os íons não interagiram com a água de maneira hidrolisá-la e provocar a mudança no pH. A reações correspondentes estão representadas na figura 14. Figura 14: Reações dos sais de potássio em água. 26 Óxido e hidróxido de magnésio Ao colocar a fita de magnésio sobre a chama do bico de Bunsen verificou-se uma intensa emissão de luz, cuja reação está representada na figura 15. Esta emissão é causada pelo óxido de magnésio por um processo chamado termoluminescência, que consiste na liberação de luz quando um material é aquecido após uma absorção prévia de energia de uma fonte ionizante.10 Mg(s) + ½ O2(g) → MgO(s) + luz 2 Mg(s) + CO2(g) → 2MgO(s) + C(s) Figura 15: Reação de combustão completa do magnésio com os gases oxigênio e carbônico presentes na atmosfera. Fonte: http://ensino-cfq.blogspot.com.br/2008/11/vmt-cm-combusto-do-magnsio.html>. Ao transferir-se o produto da combustão à um tubo de ensaio contendo água houve a formação de Mg(OH)2, que pode ser constatada pela adição de fenolftaleína, pois há a mudança na coloração de incolor para rosa ao redor do precipitado (de maneira mais intensa) e na solução, indicando um pH básico. A coloração rosa mais intensa ao redor do precipitado está relacionada ao fato do hidróxido de magnésio ser muito insolúvel (Kps=5,61x10 -12)6. Posteriormente ao adicionar-se duas gotas ácido acético a solução e o precipitado tornaram-se novamente incolores. MgO(s) + H2O(l) Mg(OH)2(aq) Figura 16: Reação de formação do hidróxido de magnésio. A adição de pouco ácido pode se dever ao fato do magnésio não ter sido completamente consumindo ao ser exposto a chama – correspondendo aos pontos pretos no precipitado – não havendo a formação de muito óxido, consequentemente a quantidade de hidróxido também não foi significativa, além disto por ser muito insolúvel (ter um baixo Kps), a maior parte do hidróxido estava na forma de sólido. Vale ressaltar que os pontos pretos observados no precipitado também podem corresponder ao carbônico sólido formado pela combustão com CO2. 27 Preparação de oxalatos de metais alcalinos terrosos Todos os carbonatos e oxalatos deste grupo são insolúveis8, entretanto a rota de síntese utilizada apresenta um sistema em que há uma precipitação em meio homogêneo, ou seja, o agente precipitante é gerado gradativa e homogeneamente na solução e reage com o analito12, e em razão disto foi utilizada a ureia, responsável por interagir com o precipitado e criar núcleos de cristalização ao mesmo tempo em que ela é decomposta, a decomposição daureia se dá a 80-90ºC, razão pela qual as reações deveriam ocorrer neste intervalo de temperatura. Figura 17: Reação de decomposição da ureia. O indicador vermelho de metila foi utilizado em razão de apresentar uma variação do vermelho para o amarelo ainda no intervalo ácido da escala de pH (4,8-6,0)6. Figura 18: Estrutura do vermelho de metila. Fonte: Maria Smolinska, 2016, pag. 616. 28 Vale ressaltar também que os íons precursores aos quais os cátions do grupo 2 e o oxalato estavam ligados tem grande importância, uma vez que tanto o íon carbonato quanto o íon amônio reagem com água formando gases que são liberados, deslocando o equilíbrio da reação e não agindo como interferentes no momento da pesagem, assim como pode ser observado nas figuras 19, 20, 21 que correspondem as reações da rota de síntese utilizada. Figura 19: Reações para a formação do oxalato de cálcio. Figura 20: Reações para a formação do oxalato de bário. Figura 21: Reações para a formação do oxalato de estrôncio. 29 Outros dois fatores muito importantes para que a síntese apresentasse um bom rendimento foram: a utilização de água gelada para a filtração e ter esperado a solução chegar até a temperatura ambiente para que houvesse uma maior precipitação do oxalato; e o teste de cloreto, para evitar que este permanecesse no produto e influenciasse na massa final, sendo que para que este teste fosse realizado, a alíquota deveria ser acidificada para evitar a formação de hidróxido de prata(I) (AgOH). Os valores utilizados e obtidos para as sínteses foram os expressos na tabela 17. Sal Mpesada inicial Mureia Mpapel Mpesada final Mproduto CaCO3 0,0273 1,5015 0,5156 0,5603 0,0447 BaCO3 0,0243 1,5033 0,5078 0,5323 0,0245 SrCO3 0,0248 1,5015 0,5061 0,5286 0,0225 SrCO3 0,0265 ---- 0,5077 0,5355 0,0278 Tabela 17: Massas dos sais e da ureia usadas na reação, as massas dos papeis de filtro utilizados e a massas dos produtos (respetivo oxalato). Como pode ser observado nas reações correspondentes a proporção entre o carbonato utilizado e o oxalato formado é de um para um (1:1), desta forma, a massa ideal formada seria: - Ex.: CaCO3 CaC2O4 1 : 1 100,0869 : 128,097 0,0273 : X X=0,03494g Composto MM (g/mol) Composto MM (g/mol) CaCO3 100,0869 CaC2O4 128,097 BaCO3 197,338 BaC2O4 225,348 SrCO3 147,628 SrC2O4 175,638 Tabela 18: Massas molares dos sais utilizados e sintetizados. A partir do mesmo padrão de cálculo, determinou-se as massas ideais dos outros oxalatos, representado na tabela 19. MMCaCO3=100,0869 g/mol MMCaC2O3=128,097 g/mol 30 Composto Mteórica (g) CaC2O4 0,03494 BaC2O4 0,02775 SrC2O4 0,02950 SrC2O4 sem ureia 0,03152 Tabela 19: Massas ideais dos oxalatos formados. Por meio das massas determinadas e pesadas realizou-se o cálculo do rendimento de cada produto, sendo o rendimento calculado como representado na figura 21, e os valores obtidos apresentados na tabela 20. R%=(Mpesada x 100)/Mteórica Figura 22: Fórmula do cálculo do rendimento. Composto R(%) CaC2O4 127,93 BaC2O4 88,28 SrC2O4 76,27 SrC2O4 sem ureia 88,19 Tabela 20: Rendimentos obtidos na síntese. A partir dos valores dos rendimentos pode-se constatar que para o estrôncio o sistema com ausência de ureia tem melhor eficiência, que o bário tem um rendimento maior, uma vez que tem um Kps menor (como pode ser observado na tabela 21), consequentemente, precipitando mais, e que o cálcio apresentou um rendimento irregular, que pode ter sido ocasionado pela presença de íons cloreto e de água em sua estrutura. Além disto, a termólise da ureia, libera íons hidroxila e carbonato no meio, resultando na precipitação de hidroxicarbonatos de íons metálicos11, que pode também ter afetado o rendimento das reações. Composto Kps Composto Kps CaCO3.H2O 3,36x10 -9 CaC2O4 1,7x10 -9 SrCO3 5,6x10 -10 SrC2O4 5x10 -8 BaCO3 2,58x10-9 BaC2O4 1x10 -6 Tabela 21: Valores dos Kps dos carbonatos e oxalatos de cálcio, estrôncio e bário. Fonte: Handbook, 2000, pag. 1315. 31 CONCLUSÕES Reação com água Por meio desse experimento pôde-se comprovar a tendência de reatividade do grupo dos alcalinos, que tende a aumentar conforme se desce o período, já que o potássio é mais reativo que o sódio que consequentemente é mais reativo que o lítio. Notou-se também a formação de hidróxido pela reação com água, devido a mudança da coloração das soluções pela presença da fenolftaleína. Reação dos compostos de metais alcalinos Conclui-se que ao reagir peróxido de sódio com água, além da formação de hidróxido de sódio há a liberação de peróxido de hidrogênio, que se decompõem em água e gás oxigênio, o que pôde ser comprovado pela mudança da coloração pela interação do O2 com a fenolftaleína. Hidrólise de sal de metal alcalino Pode-se concluir que mesmo em uma simples dissolução de um sal em água, o caráter básico e ácido dos íons influenciam significativamente no pH do meio. Óxido e hidróxido de magnésio A partir das reações foi possível observar a formação de hidróxido de magnésio, uma vez que houve mudança na coloração, contudo, esta formação ocorreu de maneira superficial, uma vez que a base é pouco solúvel e ao formar já precipitava ao redor do sólido. Preparação de oxalatos de metais alcalinos terrosos Por meio desta prática foi possível observar e realizar duas rotas de sínteses de oxalatos de metais alcalinos terrosos e observar que o rendimento varia conforme o Kps do composto é menor, pois há uma naturalmente uma maior precipitação e de acordo com a maneira com que a síntese é realizada. 32 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 Anidrol. Produtos. In: peróxido de sódio. 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