Compostos Coordenados Teoria do Campo Cristalino

Prévia do material em texto

Compostos Coordenados
Teoria do Campo Cristalino
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
1- Definição e características gerais
Quando juntamos duas quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis, formam-se compostos de adição, como os seguintes exemplos: 
KCl . MgCl2 (carnalita)
K2SO4 . Al2(SO4)3 . 24 H2O (alúmen de potássio)
CuSO4 . 4 NH3 . H2O (sulfato de tetramin-cobre II monohidratado)
Fe(CN)2 . 4 KCN (ferrocianeto de potássio)
Os compostos de adição pertencem a dois tipos: aqueles que perdem sua identidade em solução (sais duplos) e aqueles que mantêm sua identidade (complexos). Assim, quando se dissolve em água a carnalita, a solução mostra as propriedades dos íons K+, Mg2+ e Cl-. De maneira semelhante, uma solução de alúmen de potássio mostra as propriedades dos íons K+, Al3+ e SO42-. Os dois casos são exemplos de sais duplos, que só existem sob essa forma no estado cristalino. 
formam íons simples, e sim íons complexos, que permanecem intactos em solução. Assim, o íon [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ e o íon [Fe(CN)6]4- existem como entidades distintas tanto no sólido como em solução. 
Pode-se definir um composto de coordenação ou complexo como sendo um composto formado por um átomo metálico (na quase totalidade dos casos, um metal de transição) envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos, em número igual ou superior ao estado de oxidação mais alto do metal (os ligantes são aqueles representados dentro dos colchetes, junto com o metal). Um complexo pode ser um cátion, um ânion ou um composto neutro. Veja alguns exemplos:
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados
[Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados
Para que um ligante possa participar de um complexo é fundamental que esse ligante possua pares eletrônicos disponíveis para efetuar ligações coordenadas. No exemplo abaixo, moléculas de amônia, que possuem um par de elétrons não-ligantes capaz de formar uma ligação coordenada, estão ligadas ao átomo do metal:
02
� 
[Co(NH3)6]Cl3
  Um conceito importante é o de número de coordenação - o número de ligantes que envolvem o átomo do metal. No caso do exemplo acima, o número de coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de amônia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos colchetes não fazem parte do número de coordenação.
03
2-A Teoria do Campo Cristalino
Existe um aspecto que coloca o estudo das estruturas eletrônicas dos metais de transição nos seus compostos à parte na teoria da ligação de valência: a presença de camadas d e f incompletas. Isso leva a observações experimentais inexistentes na maioria dos outros casos: paramagnetismo, espectro de absorção no visível e variações aparentemente irregulares nas propriedades termodinâmicas e estruturais. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) fornece um meio de se explicar, mediante considerações eletrostáticas, as alterações das energias dos orbitais do íon metálico pelos ligantes das suas vizinhanças. 
Vamos imaginar um íon metálico M (em vermelho) no centro de um complexo octaédrico:
	� 
Consideraremos que os eixos ortogonais imaginários do octaedro são estes onde se localizam os ligantes (em amarelo). Suponhamos que esse íon metálico tenha um único elétron d fora das camadas completas (nd1). No íon livre, esse elétron d teria a mesma probabilidade de encontrar-se em qualquer dos cinco orbitais d, pois todos são energeticamente equivalentes. Na configuração de cargas desse modelo octaédrico, no entanto, os orbitais não são equivalentes. Alguns concentram-se em regiões do espaço mais próximas das cargas negativas dos ligantes do que outros, e o elétron d terá maior probabilidade de se encontrar nos orbitais que estiverem mais distante das cargas negativas, por causa da repulsão inter-eletrônica. 
Analisando as formas dos orbitais d (dxy,  dxz,  dyz,  dz2,  dx2-y2) e comparando-as com o modelo octaédrico acima, vemos que os orbitais dx2 e dx2-y2 têm lobos muito concentrados nas vizinhanças das cargas, isto é, sobre os eixos imaginários do octaedro, enquanto os orbitais dxy, dyz e dxz têm lobos que se insinuam entre os eixos. Podemos ver pelas figuras dos orbitais que esses três últimos mencionados são igualmente favoráveis ao elétron, pois os três têm as mesmas vizinhanças no complexo octaédrico. Os dois orbitais relativamente desfavoráveis dx2 e dx2-y2 também são equivalentes, embora isso não esteja muito óbvio pelas figuras desses orbitais. Entretanto, isso pode ser evidenciado pela figura abaixo. 
04
� 
 Conforme o desenho, o orbital dz2 é o resultado da soma das funções de onda dos orbitais dz2-y2 e dz2-y2. Estes orbitais não existem separadamente; a decomposição do orbital dz2 é apenas um artifício para conseguirmos visualizar e entender a forma relativamente estranha desse orbital. 
	
05
O desdobramento dos orbitais d:
	Como foi visto anteriormente, na distribuição octaédrica das seis cargas negativas, o íon metálico dispões de duas espécies de orbitais: Três deles de um tipo, equivalentes entre si, chamados t2g e dois de outro tipo, também equivalentes entre si, chamados eg. Essa divisão dos orbitais d em grupos é chamada desdobramento. Sabemos que para ocorrer uma transição eletrônica é necessário que o elétron seja transferido para um orbital mais energético. Ora, se os orbitais d são energeticamente equivalentes (ditos degenerados), como poderia ocorrer uma transição d-d? No entanto ela ocorre. É isso que o desdobramento dos orbitais d procura explicar. Assim, no complexo existem grupos diferentes de orbitais d, com energias diferentes, o que possibilita a transição eletrônica d-d. No caso do complexo octaédrico, que é o mais comum, os orbitais eg (dz2 e dx2-y2) são de maior energia, pois estão dispostos sobre os eixos do octaedro, onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influência eletromagnética. Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que não estão sobre os eixos, sofrem menor influência das cargas negativas e, portanto, possuem menor energia.
No caso de um complexo tetraédrico, vamos imaginar um modelo tridimensional como este:
	� 
 Como um tetraedro não possui ângulos de 90o, os ligantes ficarão todos fora dos eixos imaginários que estabelecemos anteriormente. Agora a situação é inversa à do octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas serão aqueles existentes entre os eixos (dxy, dxz e dyz) e os orbitais localizados sobre os eixos (dz2 e dx2-y2) serão menos influenciados. Assim, os orbitais t2g serão mais energéticos do que os orbitais d degenerados (baricentro) e os orbitais eg serão menos energéticos. 
06
O valor de 10Dq:
	A diferença de energia que existe entre t2g e eg é representada frequentemente por 10Dq. A unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo a número de onda). A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo ou calculada teoricamente, pela fórmula de Jörgensen:
	 10Dq = f ligante x g metal
 Onde f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal, respectivamente. Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Com referência neste valor foram calculados os demais. Esses valores são tabelados. Veja abaixo uma parte dessa tabela:
	Ligante
	fator f 
	Metal 
	fator g 
	Br-
	0,72
	 Mn(II) 
	8000
	SCN-
	0,73
	Ni(II)
	8700
	Cl-
	0,78
	Co(II)
	9000
	N3-
	0,83
	V(II)
	12000
	F-
	0,9
	Fe(III)
	14000
	oxalato
	0,99
	Cr(II)
	17400
	H2O
	1
	Co(III)
	18200
	NCS-
	1,02
	Ru(II)
	20000
	piridino
	1,23
	Mn(IV)
	23000
	NH3
	1,25
	Mo(III) 
	24600
	etilenodiamino 
	1,28
	 Rh(III)
	27000
	bipiridino
	1,33
	Ir(III)
	32000
	CN-
	1,7
	Pt(IV)
	36000
Veja um exemplo:Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2.
f NH3 = 1,25 
f Cl- = 0,78 
g Co(III) = 18.200 
10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 = 17.745 cm-10 07
OBS: No cálculo não importa o número de ligantes do um mesmo tipo existentes no complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g para o metal.
Fatores que afetam a estabilidade de um complexo:
	Carga do íon metálico - Segundo as regras de Fajans, quanto menor o tamanho de um cátion, maior a sua carga e maior o campo elétrico gerado por ele. E isso acarreta consequências na estabilidade de um complexo. Um cátion metálico pequeno, portanto, possui uma carga elevada e, portanto, o campo elétrico gerado por ele é grande. Isso facilita a acomodação de um maior número de ligantes em torno de si. 
	Número de ligantes - Comparando-se um complexo octaédrico com um complexo tetraédrico, ambos com o mesmo íon metálico e os mesmos tipos de ligantes, deverá ser mais estável o octaédrico. Seis ligantes promovem um campo eletromagnético cerca de duas vezes mais forte do que quatro ligantes.
	Geometria do complexo - Os ligantes em um complexo octaédrico estão dirigidos de maneira mais eficaz do que em um complexo tetraédrico. No octaedro os ligantes exercem uma influência máxima sobre os orbitais eg (sobre os eixos) e muito baixa sobre os orbitais t2g. Nos complexos tetraédricos ocorre o oposto. Assim, o valor de 10Dq nos complexos octaédricos é maior. Isto significa que a energia liberada no desdobramento dos orbitais d (transição d-d) é maior, logo, o complexo é mais estável.
	Natureza dos ligantes - A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino, porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro. Os ligantes são classificados em fortes ou fracos, segundo uma série espectroquímica. Veja um parte dela (em ordem decrescente de força):
CO > CN- > fosfino > NO2- > fenil > dipiridino > en > NH3 > CH3CN > NCS- > oxalato > H2O > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-
Os ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal, de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é, de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma redução na soma dos spins (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, é chamado complexos de spin baixo. Já os ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo que o elétron ocupe um orbital vazio. 
08
Nesse caso, o complexo é chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spins é maior, já que não há emparelhamento.
	Natureza do íon metálico - Dentro de um mesmo período na tabela periódica, as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos desses metais não são grandes. Quando se passa para outros períodos (3d � 4d � 5d) estas diferenças se tornam maiores. Esta é uma tendência geral para todos os elementos de transição, e estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a série de transição existem um grande número de complexos de spin alto e baixo.
09
	
	2.4) A distorção tetragonal (Efeito Jahn-Teller):
	A distorção tetragonal ou Efeito Jahn-Teller diz o seguinte: "Qualquer estrutura molecular não-linear que se encontre num estado degenerado será instável e sofrerá algum tipo de distorção para diminuir sua simetria e afastar a degeneração."
 Consideremos um complexo octaédrico MX6. O desdobramento dos orbitais d para essa geometria, como vimos anteriormente, é t2g eg. Se começarmos a retirar lentamente os dois ligantes que estão sobre o eixo z, a distância de M a esses dois ligantes fica maior do que a distância de M aos outros quatro ligantes. Aparecem então novas diferenças de energia entre os orbitais d. Desaparece, primeiramente, a degeneração dos orbitais eg, pois o orbital dz2 fica mais estável que o orbital dx2-y2. Isto acontece porque os ligantes do eixo z exercem efeito repulsivo muito mais direto sobre os elétrons dz2 do que sobre os elétrons dx2-y2. Ao mesmo tempo, a degeneração dos orbitais t2g também é levantada. Quando os ligantes do eixo z se afastam, os orbitais dxz e dyz permanecem equivalentes, mas se tornam mais estáveis que o orbital dxy, pois a respectiva disposição espacial os torna mais sensíveis às cargas ao longo do eixo z que o orbital no plano xy.
 Analisando as figuras abaixo percebe-se claramente que, com o afastamento dos ligantes do eixo z ao metal (figura 2), a distância entre os orbitais metal-ligante aumenta e por isso a repulsão eletrônica diminui. Logo, a energia desses orbitais também decresce. No entanto, si fizermos o contrário, ou seja, se aproximarmos os ligantes do eixo z em relação ao metal (figura 3), a distância entre os orbitais metal-ligante diminui e por isso a repulsão eletrônica aumenta. logo, a energia desses orbitais também aumenta.
� 
Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico, é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligação coordenada. 
10
A energia do orbital dz2 então pode cair abaixo do orbital dxy. Se isto ocorrer, o complexo pode chegar ao limite da geometria quadrática planar. Em alguns casos, como no [Ni(CN)4]2- e no [PtCl4]2-, isto realmente acontece. As distorções na geometria de um complexo são geralmente causadas pela assimetria no preenchimento dos orbitais, isto é, quando os orbitais do subnível d não têm o mesmo preenchimento eletrônico: Imagine os dois orbitais eg, um preenchido completamente e o outro semipreenchido. Essa diferença não permite a degeneneração das energia desses orbitais e surgem diferentes afastamentos metal-ligante, que geram um complexo distorcido. 
As distorções dos níveis t2g são muito pequenas para serem detectadas, e por isso, somente as distorções dos níveis eg têm importância. Isso porque, os orbitais eg, como vimos, são aqueles que mais interferem na energia dos orbitais, visto já que eles estão situados sobre os eixos imaginários do complexo e, por isso, sua influência eletromagnética é maior do que a dos orbitais t2g.
11
2-Referência Bibliográfica 
LEE, J.D.. Química inorgânica não tão concisa – tradução da 4ª edição inglesa. São Paulo, Edgard Blücher, 1996.
<http://pt.wikipedia.org/wiki/Composto_de_coordena%C3%A7%C3%A3o#Teoria_do_Campo_Cristalino> Acessado em 28/11/11 às 16:15 hrs.
<http://www.artigonal.com/quimica-artigos/compostos-de-coordenacao-568161.html>
Acessado em 28/11/11 às 17:20 hrs.
<http://reocities.com/Vienna/choir/9201/complexos.htm> Acessado em 28/11/11 às 16:35 hrs.
 
12