Segunda Lei da Termodinâmica

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Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 1
DISPONIBILIDADE DE ENERGIA 
 
Neste capítulo será estudado a Segunda Lei da Termodinâmica sob vários aspectos: eficiência e 
otimização de máquinas térmicas, refrigeradores e entropia. Veremos que é possível transferir calor de 
uma fonte quente para uma fonte fria espontaneamente, mas o inverso é proibido pois viola a 2a lei. 
Estudaremos alguns ciclos de máquinas térmicas e seus respectivos rendimentos. 
 
1 – Máquinas Térmicas e a Segunda Lei da Termodinâmica 
 
Uma máquina, por mais simples que seja, tem basicamente a finalidade de converter calor em 
trabalho. Sua representação está mostrada na Figura 1. A procura de máquinas procurando atingir o 
máximo de eficiência possível é a motivação de muitas pesquisas nesta área. Por eficiencia queremos 
dizer que a máquina desperdiça o mínimo de energia quando converte calor em trabalho. Você pode 
citar alguns exemplos? 
 
 
 
 
Fluido operante – é a substância que tem por finalidade absorver calor Qq de uma fonte quente a uma 
temperatura Tq , efetuar trabalho W e rejeitar calor |Qf| para um reservatório frio a uma temperatura Tf. 
Ele sempre opera em ciclo. 
 
Reservatório térmico – é um sistema ideal que pode fornecer ou receber calor sem que sofra modificação 
apreciável na sua temperatura. Isto equivale a dizer que a sua capacidade calorífica é enorme. 
 
Rendimento – o rendimento de uma máquina térmica é definido da seguinte maneira: 
 
qQ
W=ε 
 
mas, como o fluido operante trabalha em ciclo, seu estado inicial é igual ao estado final, ou seja, ∆U = 
Uf – Ui = 0, assim, podemos escrever que o rendimento é dado por: 
 
q
f
q
fq
q Q
Q
Q
QQ
Q
W −=−== 1ε . (1) 
 
Para que o rendimento seja de 100%, é necessário que todo calor absorvido seja transformado em calor. 
 
Enunciado de Kelvin-Planck para a 2a Lei da Termodinâmica – é impossível que uma máquina, 
operando em ciclo, receba calor de uma fonte quente e efetue uma quantidade equivalente de trabalho 
sem ceder calor para um reservatório frio. 
 
Exemplo: se uma máquina retira 250 J de um reservatório quente e realiza apenas 100 J de 
trabalho, quanto de calor foi “perdido” para o reservatório frio e qual o rendimento desta máquina? 
 
Qq 
W 
Qf 
Tq 
Tf 
Fig. 1 – Representação esquemática de uma 
máquina térmica. A máquina retira calor de um 
reservatório quente e parte deste calor é 
convertido em trabalho e parte é rejeitado para o 
reservatório frio. 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 2
Qq = W + Qf ⇒ Qf = Qq – W ⇒ Qf = 250 – 100 ⇒ Qf = 150 J. 
 
ε = W / Qq = 100/250 = 0,4 ou 40%. 
 
 
2 – Refrigeradores e Segunda Lei da Termodinâmica 
 
O refrigerador tem como finalidade retirar calor de um reservatório frio utilizando, para isto, 
uma quantidade de trabalho e depositar uma quantidade de calor Qq num reservatório quente. 
 
Para o refrigerador, utilizamos o valor de sua eficiência para saber o quanto ele é bom. Este 
Coeficiente de Eficiência (COE) é dado pela seguinte equação: 
 
COE = Qf / W, (2) 
 
onde Qf é a quantidade de calor que entra no fluido operante e W é o trabalho recebido pelo 
refrigerador. 
 
Podemos reescrever a Eq. (2) em função do calor que entra no reservatório quente Qq da 
seguinte maneira: 
 
fq
f
QQ
Q
COE −= . (3) 
 
Obs: Tanto no rendimento quanto no COE, o calor considerado é aquele que entra no fluido (+) ou que 
sai do fluido ( - ), quando sai, procuramos usar o seu módulo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Enunciado da Segunda Lei da Termodinâmica segundo Clausius 
 
É impossível retirar calor de uma fonte fria e transferir completamente para uma fonte quente sem 
utilização de trabalho. 
 
3 – Equivalência dos Enunciados de Kelvin-Planck e Clausius 
 
Os enunciados de K-P e Clausius para a 2a Lei são equivalentes. Se um é correto o outro também 
o é, e vice-versa. Suponha que o enunciado de K-P é falso, então: 
 
Prova: 
Considere um refrigerador acoplado com uma máquina térmica perfeita. Suponha que o 
refrigerador retire 100 J do reservatório frio e ceda 150 J ao reservatório quente. A máquina, por sua 
vez, retira 50 J de calor do reservatório quente e transforma totalmente em trabalho (suponha que isto é 
possível – naturalmente viola K-P). O resultado deste acoplamento é um refrigerador perfeito – viola 
Clausius. 
Qq 
W 
Qf 
Tq 
Tf 
Fig. 2 – Representação esquemática de 
um refrigerador. Ele retira calor de um 
reservatório frio utilizando trabalho e 
descarrega o calor Qq num reservatório 
quente. 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 3
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 3 – Demonstração da equivalência entre o enunciado de K-P e Clausius para. Os valores são 
arbitrários mas tem que ter coerência. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 4 – Outro exemplo da demonstração da equivalência entre o enunciado de K-P e Clausius para. Os 
valores são arbitrários mas tem que ter coerência. 
 
 
4 – Máquina de Carnot 
Qual a eficiência máxima de uma máquina? 
 
Teorema de Carnot: “Nenhuma máquina térmica, operando entre dois reservatórios térmicos dados, 
pode ser mais eficiente do que uma máquina reversível que opere entre estes reservatórios” 
 
Animações detalhadas e com possibilidades de alterações nos parâmetros termodinâmicos de 
vários ciclos podem ser encontrados nos sites abaixo. 
 
Ciclo de Carnot – melhor máquina que pode existir. 
http://physics.uwstout.edu/physapplets/wang/raineyblueneptunecom/~xmwang/javappl/carnotC.html 
ou 
http://www.rawbw.com/~xmwang/javappl/carnotC.html 
ou 
http://www.lmm.fis.ufal.br/termodinamica/carnot/carnot.html (em português) 
 
Ciclo Otto – é o ciclo que descreve a combustão de um motor a gasolina 
http://physics.uwstout.edu/physapplets/wang/raineyblueneptunecom/~xmwang/javappl/ottoCyc.html 
ou http://www.rawbw.com/~xmwang/javappl/ottoCyc.html 
 
Ciclo Diesel – o nome já diz, descreve o ciclo de um motor a diesel 
 
http://physics.uwstout.edu/physapplets/wang/raineyblueneptunecom/~xmwang/mygui/DieselG.html ou 
http://www.rawbw.com/~xmwang/javappl/dieselCyc.html ou 
http://www.k-wz.de/motor/dieselms.html 
 
80 J 
130 J 
 50 J 50 J
 50 J80 J
 80 J
+ =
100 J
150 J 
 50 J 50 J
 50 J 100 J
 100 J
 + =
reserv. quente
reserv. frio 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 4
Condições de reversibilidade 
 
1 – Não se pode perder energia mecânica em virtude de ação de forças de atrito ou dissipativas que 
produzem calor; 
 
2 – Não pode haver condução de calor provocada por diferença de temperatura; 
 
3 – O processo deve ser quase-estático de modo que o sistema está sempre em estado de equilíbrio, ou 
muito próximo deste. 
 
Prova do Teorema de Carnot 
 
Considere uma máquina de Carnot (rendimento máximo possível) trabalhando como 
refrigerador e acoplada a uma máquina com rendimento maior que a de Carnot. O resultado deste 
acoplamento é uma máquina perfeita, que viola o enunciado de K-P. Logo, nenhuma máquina pode ter 
um rendimento maior do que a máquina de Carnot. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 5 – Demonstração do Teorema de Carnot 
 
O Ciclo de Carnot no diagrama PV é mostrado na Figura 6. 
 
 
 
Cálculo do rendimento de Carnot 
 
O rendimento de uma máquina térmica é dado pela seguinte equação: 
 
q
f
q Q
Q
Q
W −== 1ε (4) 
 
onde Qq é a quantidade total de calor que entra na máquina e Qf é a quantidade total de calor que a 
máquina cede para o reservatório frio. Considere T1 = T2 = Tq e T3 = T4 = Tf. 
 
Mas Qq ≡ Q12 e Qf ≡ Q34. 
 
1
2
2
1
1212 ln V
VnRTPdVWQ q=== ∫ , pois ∆U12=0 
 
e 
3
4
4
3
3434 ln V
VnRTPdVWQ f=== ∫ , pois ∆U12=0. Assim, 
100 J
150 J
 50 J 10 J
10 J 
+= 
 50 J 
100 J
150 J 
60 J
90 J
150 J
máquina de 
Carnot 
refrigerador 
de Carnot rendimento 
acima Carnot 
máquina 
perfeita 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 5
 
 
12
4
3
ln
ln
VVnRT
V
VnRT
Q
Q
q
f
q
f = . (5) 
 
Mas, num processo adiabático temos que: 
 
TV γ-1 = cte ⇒ TqV2 γ -1 = Tf V3 γ -1 e TqV1 γ -1 = Tf V4 γ -1 ⇒ 
 
1
2
4
3
1
4
3
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V =⇒⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ −− γγ
 
 
Levando a igualdade acima na Eq. (5), obtemos: 
 
q
f
q
f
T
T
Q
Q = ⇒ 
q
f
T
T−= 1ε . (6) 
 
 
Tq
Tf
Adiabáticas: 2 - 3 e 4 - 1
Isotérmicas: 1 - 2 e 3 - 4.
VOLUME
PR
ES
SÃ
O
CICLO DE CARNOT
 
 
Fig. 6 – Diagrama PV para o Ciclo de Carnot com um gás ideal. Entre 1 e 2, calor entra no gás e 
realiza trabalho isotermicamente (∆U=0). De 2 para 3 a expansão ocorre sem transferência de calor 
(∆Q=0). De 3 para 4 o gás é comprimido isotermicamente perdendo calor para o meio (∆U=0) e para 
terminar o ciclo, o gás é comprimido adiabaticamente até o seu volume inicial (∆Q=0). 
 
 
5 – Entropia 
 
É uma função de estado (só depende do estado final e inicial do processo) que está relacionada 
com o calor absorvido (ou cedido) pelo sistema e a temperatura em que este calor foi absorvido. 
 
Considere um processo reversível em que o gás a temperatura T, absorve uma quantidade de 
calor dQ. 
 
 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 6
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Pela 1a Lei, temos: 
 
dQ = dU + PdV ou 
 
dQ = CV dT + nRT(dV/V) 
 
Ao integrar dQ, temos que a primeira parte do lado direito da equação acima não tem problema, 
pois, só depende da temperatura final e inicial, porém, a segunda parte (que é o trabalho) depende do 
caminho tomado para sair de um ponto para outro, logo, com um pouco de álgebra, obtemos a seguinte 
expressão: 
 
1
2
1
2
2
1
lnln
V
VnR
T
TC
T
dQ
V
dVnR
T
dTC
T
dQ
VV +=⇒+= ∫ . (7) 
 
A integral de dQ/T é a variação de entropia do sistema, ou seja, 
 
∫=−=∆ 211212 TdQSSS 
 
Veja que, se entra calor no sistema, o dQ é positivo e a variação de entropia é positiva. 
Naturalmente se sai calor, a ∆S é negativa. 
 
Num ciclo completo e num processo reversível, ∆S12 = - ∆S21 . 
 
Se o processo não for reversível o cálculo da entropia é feito da seguinte maneira: substituir o 
processo por um reversível, e o cálculo pode ser realizado normalmente. Lembre-se que a entropia só 
depende dos estados inicial e final do processo. Os três exemplos a seguir são de fundamental 
importância para o entendimento do cálculo da entropia. 
 
Exemplo: Expansão adiabática livre. 
 
Este processo está longe de ser reversível pois, iniciado o processo, o gás jamais retornará ao 
seu estado (todo no lado esquerdo) espontaneamente. Assim, para o cálculo da entropia, considere um 
gás expandindo lentamente (por que?) de um volume V1 para um volume V2. 
 
O calor trocado neste caso é igual ao trabalho, pois, a expansão é isotérmica. Assim, 
 
1
22
1
2
1
2
1
2
1
ln1
V
VnR
V
dVnRPdV
TT
dW
T
dQS =====∆ ∫∫∫∫ . 
 
Como o volume final é sempre maior que o volume do gás inicial, então a entropia é sempre 
positiva. Veja que variação de entropia negativa é impossível, pois, é impossível o gás do exemplo acima 
voltar a ocupar o volume V1 espontaneamente. 
 
 
dQ
sistema
T 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 7
Exemplo: Ponto de fusão 
 
Considere uma substância de massa m passando do estado sólido para o estado líquido. Seja Lf o 
seu calor latente de fusão. 
 
.
2
1
f
f
T
mL
T
dQS ==∆ ∫ 
 
 
Exemplo: Gás expandindo num processo isobárico (P = cte). 
 
i
f
i
f
VVV V
V
nR
T
T
CS
V
dVnR
T
dTCPdVdTC
TT
dQdS lnln)(1 +=∆⇒+=+== . 
 
mas como Pf = Pi , então 
11 V
V
T
T
V
nRT
V
nRT ff
i
i
f
f =⇔= , levando este resultado na equação acima, 
obtemos: 
 
i
f
P
i
f
V
i
f
i
f
V V
V
CS
V
V
nRCS
V
V
nR
V
V
CS lnln)(lnln =∆⇒+=∆⇒+=∆ (8) 
 
ou 
 
i
f
P T
T
CS ln=∆ . (9) 
 
Todo este cálculo poderia ser feito de forma mais simples, vejamos: 
 
.ln
i
f
P
T
T
PP
T
T
CS
T
dTCS
T
dTC
T
dQdS f
i
=∆⇒=∆⇒== ∫ 
 
 
Podemos enunciar a 2a Lei da Termodinâmica sob o ponto de vista da entropia, ou seja, “num 
processo reversível, a entropia do universo é zero”. Por universo entendemos sistema + vizinhança. 
Vamos discutir alguns exemplos. 
 
 
Exemplo: Expansão adiabática livre. 
 
Variação de entropia do universo = variação de entropia do gás + variação de entropia da 
vizinhança. 
 
0ln0ln
1
2
1
2 >=+=∆+∆=∆
V
VnR
V
VnRSSS VSU 
 
Podemos então afirmar que num processo de expansão adiabática livre, o processo não é 
reversível. 
 
Num processo irreversível, a entropia do universo sempre aumenta. 
 
 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 8
Exemplo: pedra de massa m caindo de uma altura h e colidindo inelasticamente com o solo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 – Entropia e Disponibilidade da Energia - Trabalho indisponível. 
 
O trabalho perdido num processo pode ser calculado a partir do valor da entropia do universo. Por 
trabalho perdido queremos dizer aquela energia que foi transferida de um reservatório para outro e que 
deixou de realizar trabalho devido ao fato da máquina não ter atingindo sua eficiência máxima. 
 
O trabalho perdido por uma máquina pode ser calculado a partir da seguinte expressão: 
 
Wperd = T ∆SU. (10) 
 
Aqui, a temperatura refere-se à temperatura do reservatório mais frio. 
 
Exemplo: 
Qual o trabalho perdido quando uma quantidade de calor flui de um reservatório quente para um 
reservatório frio? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
onde εC é o rendimento de uma máquina de Carnot. Veja que este trabalho perdido é máximo pois, o 
rendimento de Carnot é máximo. 
 
 
Exemplo: Numa máquina de Carnot, qual o trabalho perdido? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
h 
Considere como sistema o chão, a atmosfera e a pedra (sistema). Esta, 
ao cair, perde energia potencial em forma de energia cinética e ao 
colidir com o chão toda esta energia é transformada em calor, ou seja, 
Q = mgh. O sistema está isolado, logo a variação de entropia da 
vizinhança é nula. Assim, 
 
00 T
mhg
T
QSU ==∆ . Como a variação de entropia do universo > 0, 
então o processo é irreversível. 
Q 
Q Tf 
Tq 
QW
T
T
QW
T
Q
T
Q
TW
T
Q
T
Q
SSS
Cperd
q
f
perd
fq
fperd
fq
fqU
ε=
⇒⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ −=⇒⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ +−=
+−=∆+∆=∆
1
100 J 
25 J 
75 J 
400 K 
400 K 
O rendimento desta máquina é: ε = 1 – Tf /Tq = 1 – 300/400 
ou ε = 0,25. 
 
A variação de entropia do universo é: 
0
300
75
400
100 =+−=∆+∆=∆ fqU SSS . 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 9
 
 
Diferentemente do exemplo anterior, podemos ver que nenhum trabalho é perdido na máquina de 
Carnot, que é uma máquina reversível, pelo fato desta possuir um rendimento máximo. Assim, podemos 
afirmar que: 
 
Num processo irreversível, uma quantidade de calor igual a ∆SU.T, fica indisponível para a 
realização de trabalho, onde T é a temperatura do reservatório mais frio disponível. 
 
No caso da pedra caindo, podemos ver que o trabalho perdido é T0 . mgh/T0 = mgh. Isto é a 
energia potencial sofrida pela pedra ao cair de uma altura h. Parte desta energia poderia ter sido 
convertida em calor, mas não foi. 
 
 
7 – Entropia e Probabilidade 
 
A entropia mede o grau de desordem de um sistema e estárelacionada com a probabilidade de 
ocorrência de estados do sistema. Isto significa que um estado bem ordenado, ou entropia pequena, tem 
pouca probabilidade de ocorrer. Ou seja, num sistema a entropia tende sempre a aumentar. 
 
Vejamos o seguinte exemplo: 
 
Um gás, ao expandir livremente para o dobro do volume, tem uma ∆S = nR ln2. A probabilidade 
deste gás voltar a ocupar o volume inicial é praticamente zero principalmente se o número de moléculas 
for grande. A probabilidade de uma quantidade n de moléculas ocupar espontaneamente apenas a 
metade do volume após se expande livremente é dada por: 
 
p = (1/2)N. 
 
 
A tabela abaixo mostra alguns valores de p em função de n. 
 
N 1 2 3 4 10 1023 
p ½ 0,25 0,125 0,0625 1/1024 0 
 
Podemos entender esta probabilidade da seguinte forma: se o gás tem 10 moléculas, a cada 1024 
segundos, estas moléculas ocuparão apenas a metade do volume que elas ocupam, ou seja, estarão todos 
num mesmo lado. 
 
Para o caso onde temos o gás saindo de um volume V1 para um volume V2, a probabilidade é 
dada por: 
 
Para n = 2 moléculas, há 4 possibilidades. Para n = 3, 8 possibilidades 
Notas de Física II – Profs Amauri e Ricardo 10
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=⇔⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
1
2
1
2
1
2 lnlnln
V
VnN
V
VNp
V
Vp A
N
, (11) 
 
mas, a variação de entropia de uma expansão livre é dada por: 
 
1
2ln
V
VnRS =∆ 
 
ou seja, =p NA ∆S/R 
 
 
Exercícios - Fonte: Tipler 4a edição volume 1 
 
1) Um mol de um gás monoatômico sofre um aumento de pressão isocoricamente de P1 = 100kPa 
para P2 = 200 kPa. Depois ele sofre uma expansão isotérmica saindo de um volume V1,2 = 25 l 
para V3 = 50 l. Em seguida, é comprimido isobaricamente até seu estado inicial. Calcule: a) a 
temperatura em cada ponto; o calor trocado em cada processo do ciclo e c) o rendimento desta 
máquina. 
 
2) Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios cujas temperaturas são Tq = 300K e Tf = 
200K. a) Qual o seu rendimento? b) Se forem absorvidos 100 J de calor do reservatório quente, 
por ciclo, que trabalho efetua esta máquina? b) Qual o COE desta máquina ao operar como 
refrigerador entres estes reservatórios? 
 
3) Um mol de um gás ideal sofre, inicialmente, uma expansão livre de V1 = 12,3 l para V2 = 24,6 l a 
T1 = T2 = 300 K. O gás é então comprimido isotérmica e quase-estaticamente até atingir seu 
estado inicial. a) Qual a variação de entropia do universo neste ciclo? b) Que trabalho foi 
perdido no ciclo? e c) Mostrar que este trabalho é T∆Su. 
 
 
Exercícios propostos - Fonte: Tipler 3a edição volume 2. 
 
De 1 a 30, 36, 45 e 49 (motor a gasolina). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
25/11/2008