Reação de Substituição Nucleofílica, Esterificação e Hidrólise

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Reação de Substituição Nucleofílica,
Esterificação e Hidrólise
RECONHECER COMPOSTOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DO ÁCIDO CARBOXÍLICO. APRENDER O
MECANISMO GERAL DA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM COMPOSTOS CARBONÍLICOS.
AUTOR(A): PROF. CAMILA GOUVEIA BARBOSA
Carboxila e Derivados do Ácido Carboxílico
Vamos estudar as reações e propriedades do ácido carboxílico e de compostos derivados do ácido
carboxílico. O ácido carboxílico contém o grupo carboxila, que é formado por uma carbonila (ou seja, um
átomo de carbono ligado via ligação dupla a um átomo de oxigênio) e uma hidroxila (ou seja, um -OH). Os
derivados do ácido carboxílico são grupos funcionais que também contem uma carbonila, mas em que a
hidroxila foi substituída por outros grupos. Veja na figura abaixo uma representação de uma carboxila e um
exemplo dos principais grupos funcionais derivados do ácido carboxílico.
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Legenda:
Reação de Substituição Nucleofílica em Derivados do
Ácido Carboxílico
A principal característica do ácido carboxílico em comum com os seus derivados é que a carbonila está
ligada a grupos que são, ou podem facilmente se transformar em bons grupos de partida (átomos e/ou
grupos em verde). Esta característica faz com que a reatividade destes compostos seja semelhante, pois ao
sofrerem um ataque nucleofílico no carbono da carbonila, ao invés de ocorrer a adição nucleofílica (como
ocorre com aldeídos e cetonas) estes compostos podem sofrer uma substituição nucleofílica. Veja na figura
abaixo uma comparação entre compostos que tem um grupo de partida ligado na carbonila e os aldeídos e
cetonas que não tem grupos de partida ligados na carbonila.
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Legenda: COMPARAçãO ENTRE COMPOSTOS QUE TEM UM GRUPO DE PARTIDA LIGADO NA CARBONILA
E OS ALDEíDOS E CETONAS QUE NãO TEM GRUPOS DE PARTIDA LIGADOS NA CARBONILA.
As reações de substituição nucleofílica ocorrem em duas partes. A primeira parte ocorre exatamente igual
às reações de adição nucleofílica, ou seja um nucleófilo ataca o carbono da carbonila formando um
intermediário tetraédrico alcóxido (conforme explicado anteriormente, este ataque acontece pois o carbono
da carbonila tem uma carga parcial positiva e o nucleófilo tem pares de elétrons livres que tem carga
negativa). A diferença entre as duas reações acontece na segunda etapa da reação em que, ao invés do
alcóxido intermediário atacar um hidrogênio ácido para formar uma hidroxila, os elétrons do alcóxido
voltam a formar uma ligação dupla com o carbono da carbonila expulsando o grupo de partida, que sai
levando consigo os elétrons da sua ligação com o carbono da carbonila. Veja abaixo uma representação
genérica deste mecanismo.
Legenda: MECANISMO GERAL PARA A REAçãO DE SUBSTITUIçãO NUCLEOFíLICA EM DERIVADOS DO
áCIDO CARBOXíLICO.
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Entendendo este mecanismo básico, uma série de reações diferentes pode ser explicada e compreendida,
uma vez que essas reações vão seguir os mesmos princípios estabelecidos aqui. Na prática, qualquer
derivado do ácido carboxílico pode ser convertido em qualquer outro derivado do ácido carboxílico, apenas
trocando o reagente de partida e o nucleófilo que vai fazer o ataque na carbonila. Vamos olhar para alguns
exemplos importantes destas reações.
Reação de Esterificação Catalisada por ácido
Ao se misturar um ácido carboxílico e um álcool não ocorre nenhuma reação. No entanto, com a adição de
um ácido, como o ácido sulfúrico (catalisador) ocorre uma reação, formando um éster e água.
Na reação de esterificação, um ácido carboxílico (ou um derivado de ácido carboxílico) sofre um ataque
nucleofílico de um álcool para a formação de um éster. Veja na figura abaixo o mecanismo para a
esterificação catalisada por ácido:
Legenda: MECANISMO PARA A REAçãO DE ESTERIFICAçãO CATALISADA POR áCIDO.
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Repare que depois do ataque do álcool à carbonila protonada existe uma transferência de um átomo de
hidrogênio entre a hidroxila que veio do álcool (-OH) e a hidroxila que estava ligada na carbonila (-OH).
Isto tem que acontecer, pois a hidroxila por si só não é um bom grupo de partida, mas ao receber um
hidrogênio, ela se transforma em um íon -OH , que é um excelente grupo de partida, saindo na forma de
uma molécula de água.
Além disso, repare também que todas estas reações são reações de equilíbrio, ou seja, elas podem
facilmente ocorrer em qualquer sentido.
Quando esta reação segue no sentido do éster para o ácido (e não do ácido para o éster) ela ganha o nome
de hidrólise (pois uma molécula de água é quebrada neste processo). Na reação de hidrólise os reagentes e
os produtos são os mesmos e apenas trocam de posição, mas as setas indicando os movimentos de elétrons
são diferentes. Observe a reação de hidrólise abaixo:
Legenda: REAçãO DE HIDRóLISE DE UM éSTER.
Para esterificar um ácido, utilizamos catalisador ácido, excesso de álcool, e remove-se a água à medida que
é formada. Para hidrolisar um éster, deve-se utilizar o catalisador ácido e água em grande excesso. Dessa
forma, é possível descolar o equilíbrio para os dois sentidos da reação.
Uma variação importante deste mecanismo acontece quando o nucleófilo que ataca o derivado do ácido
carboxílico é uma amina. Neste caso, o produto final da reação vai ser uma amida. Esta reação é importante
pois é a reação que forma a ligação peptídica entre dois aminoácidos usada na síntese de proteínas. De
modo análogo à reação de esterificação, o caminho reverso da formação da ligação amida, é a reação de
hidrólise de uma ligação peptídica, que ocorre quando existe a degradação (digestão) de proteínas.
 
Para a produção de sabões, a o éster comumente utilizado é um triacilglicerídeo, encontrado em óleos e
gorduras (animal ou vegetal). Observe a reação para a produção de sabão abaixo:
2
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ATIVIDADE
Qual é a estrutura do éster formado a partir da reação de substituição
nucleofílica do ácido abaixo com o álcool correspondente?
 
A. 
B. 
C. 
D. 
E. 
ATIVIDADE
Quais seriam os produtos de hidrólise do fármaco captopril? 
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A. 
B. 
C. 
D. 
E. 
REFERÊNCIA
SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10ª ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012.
MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14ª Edição. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian,
2005.
VOLLHARDT, K. P.; SCHORE, N. E. Química Orgânica - Estrutura e Função, 6 ª ed., Porto Alegre: Bookman,
2013.
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