Reação de Eliminação E1 e E2

Prévia do material em texto

21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 1/13
Reação de Eliminação: E1 e E2
ESTUDAR O MECANISMO DAS REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO E1 E E2. CONHECER A REGRA DE ZAITSEV.
ENTENDER OS FATORES QUE DETERMINAM A COMPETIÇÃO ENTRE AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E
ELIMINAÇÃO.
AUTOR(A): PROF. CAMILA GOUVEIA BARBOSA
Vamos estudar em detalhes as reações de eliminação. As reações de eliminação são chamadas assim pois
nelas um reagente inicial sofre a perda de dois grupos que estavam ligados a ele sem que nada substitua
estes grupos perdidos, gerando um produto final insaturado.
Existem diversas semelhanças entre as reações de eliminação e as reações de substituição nucleofílica. Veja
no esquema a seguir uma comparação entre uma reação de substituição e uma reação de eliminação.
01 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 2/13
Legenda: COMPARAçãO ENTRE UMA REAçãO DE SUBSTITUIçãO E UMA REAçãO DE ELIMINAçãO.
Repare que nas duas reações os reagentes (do lado esquerdo das reações) são idênticos e o que muda é o
produto final (do lado direito das reações). Outra semelhança entre as reações de substituição e de
eliminação é que em ambas existe um grupo de partida que sai levando consigo os elétrons da ligação
covalente entre ele e o carbono do substrato. No exemplo acima este grupo de partida é o átomo de bromo,
que nos dois casos termina eliminado na forma de um ânion Br . Para que ocorram tanto as reações de
eliminação quanto as reações de substituição é preciso que haja um bom grupo de partida (capítulo
introdução a reação de substituição nucleofílica).
-
02 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 3/13
Repare agora que na reação de substituição o reagente OH é chamado de nucleófilo enquanto que na
reação de eliminação este mesmo reagente OH é chamado de base. Isto ocorre pois nas reações de
substituição o ataque do OH acontece sobre um carbono do substrato, enquanto que nas reações de
eliminação este ataque ocorre em um hidrogênio do substrato (lembre-se da definição de base de Brøwsted-
Lowry).
Uma característica importante de todas as reações de eliminação é que este ataque da base tem que ocorrer
em um hidrogênio ligado em um carbono vizinho ao carbono em que está ligado o grupo de partida. O
carbono em que está ligado o grupo de partida é chamado de carbono alfa1 (Cα) e o próximo carbono ligado
a este é chamado de carbono beta (Cβ). Ao ser atacado pelos elétrons da base, o hidrogênio ligado ao
carbono beta se solta dos elétrons que estavam formando a ligação entre ele e o carbono beta, e estes
elétrons livres agora se movem para formar uma ligação dupla entre os carbonos alfa e beta, o que promove
a saída do grupo de partida que estava ligado ao carbono alfa.
Quando existe mais de um carbono beta contendo átomos de hidrogênio, e em especial, quando estes Cβ
são de tipos diferentes, a base pode atacar e remover os hidrogênios ligados aos diferentes Cβ resultando na
possível formação de diferentes produtos. Para podermos saber qual dos diferentes produtos vai ser
formado preferencialmente existe a Regra de Zaitsev. Esta regra diz que quando uma reação de eliminação
pode resultar na formação de dois ou mais produtos diferentes, será formado majoritariamente o produto
mais estável, ou seja, aquele que resulta na formação da dupla mais substituída. Veja no exemplo a seguir
uma reação de eliminação do 2-bromobutano em que existem dois possíveis produtos de eliminação.
-
-
-
03 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 4/13
Legenda: REAçãO DE ELIMINAçãO DO 2-BROMOBUTANO
Repare que o carbono alfa do haleto de alquila 2-bromobutano está ligado a outros dois átomos de carbono
diferentes, um carbono secundário no meio da cadeia e um carbono primário terminal, ou seja, existem dois
átomos de carbonos beta ligados ao carbono alfa e os dois contem átomos de hidrogênio que podem ser
removidos por uma base. Se a base remover o hidrogênio ligado ao Cβ secundário (da esquerda) o produto
final formado será o 2-buteno. Entretanto, se a base remover o hidrogênio ligado ao Cβ primário (da direita)
o produto final formado será o 1-buteno. De acordo com a regra de Zaitsev apresentada anteriormente, a
base deve remover preferencialmente (80 %) o hidrogênio do carbono secundário pois o2-buteno é um
alceno dissubstituído, enquanto que o produto do ataque ao carbono primário produz o 1-buteno (20 %)
que é um alceno monossubstituído.
04 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 5/13
Finalmente, assim como nas reações de substituição, as reações de eliminação também podem seguir dois
mecanismos. Um em que a reação ocorre em uma única etapa (E2), e outro em que a reação ocorre em duas
etapas (E1). A seguir nós vamos estudar em detalhes cada um destes mecanismos.
Reações de Eliminação E2
Quando uma reação de eliminação ocorre em uma única etapa, o mecanismo da reação é chamado de E2 ou
Eliminação bimolecular. Este mecanismo tem este nome pois a velocidade da reação depende da
concentração dos dois reagentes, ou seja, a velocidade depende da concentração tanto do substrato quanto
da base. Veja na figura abaixo um exemplo do mecanismo de uma reação do tipo E2.
Legenda: MECANISMO DE UMA REAçãO DO TIPO E2.
Repare que no exemplo acima está representado também o estado de transição da reação da reação de
eliminação. Veja que tanto o substrato (o haleto de alquila) quanto a base ( OH) estão representados no
estado de transição. As linhas pontilhadas no estado de transição representam ligações parciais entre os
átomos, indicando quais ligações que estão sendo formadas e quais estão sendo quebradas. Para que este
estado de transição exista é preciso que todos os átomos envolvidos estejam perfeitamente alinhados em
um plano e é preciso que o grupo de partida e o hidrogênio estejam de lados opostos. O nome para este
arranjo espacial é anti-periplanar, ou seja, esta uma geometria em que os átomos estão no mesmo plano
mas apontados para lados opostos. A consequência deste arranjo espacial anti-periplanar é que os grupos
que estão de um dos lados do plano (por exemplo os grupos R e R que estão para trás do plano) vão acabar
do mesmo lado da dupla no produto final.
Produto de Zaitsev e Produto de Hofman – E2
Como visto no início desde capítulo, quando uma reação de eliminação pode resultar na formação de dois
ou mais produtos diferentes, será formado majoritariamente o produto mais estável (produto de Zaitsev),
ou seja, aquele que resulta na formação da dupla mais substituída. Essa regra é válida se for utilizada uma
base pequena, tal como o íon etóxido de sódio ou o íon hidróxido, como pode ser observado no exemplo
abaixo:
-
1 2
05 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 6/13
Legenda: PRODUTO DE ZAITSEV (MAIOR RENDIMENTO) E PRODUTO DE HOFMAN (MENOR
RENDIMENTO) PARA UMA REAçãO DE ELIMINAçãO BIMOLECULAR UTILIZANDO UMA PEQUENA BASE.
A realização da desidroalogenação com uma base volumosa como o terc-butóxido favorece a formação do
alceno menos substituído, conhecido como produto de Hofmann, como mostra o exemplo abaixo:
As razões para a formação do alceno menos substituído estão relacionadas ao impedimento estérico da
base, assim, a base remove um dos átomos de hidrogênio mais exposto, ou seja, o menos substituído.
06 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 7/13
Legenda: PRODUTO DE ZAITSEV (MENOR RENDIMENTO) E PRODUTO DE HOFMAN (MAIOR
RENDIMENTO) PARA UMA REAçãO DE ELIMINAçãO BIMOLECULAR UTILIZANDO UMA BASE VOLUMOSA.Reações de Eliminação E1
07 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 8/13
As reações de eliminação E1 são aquelas que ocorrem em duas etapas e elas ganham este nome pois a
velocidade da reação depende da concentração de apenas um reagentes, ou seja, a velocidade depende
apenas da concentração do substrato e não depende da concentração da base. As condições para ocorrer
uma reação de E1 são idênticas às condições de uma reação de SN1. Ou seja, deve haver um substrato com
um grupo de partida ligado à um carbono terciário, não deve haver nenhum nucleófilo ou base forte e o
solvente deve ser polar prótico. Nestas condições vai haver uma competição entre os mecanismos E1 e SN1
e os produtos da reação vão ser sempre misturas dos produtos dos dois mecanismos. Veja um exemplo que
mostra como os dois mecanismos dividem as mesmas condições iniciais:
Legenda: OBSERVE QUE OS DOIS MECANISMOS, SN1 E E1, DIVIDEM AS MESMAS CONDIçõES INICIAIS.
08 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 9/13
Veja que a primeira etapa é comum para as duas reações e ambas as reações dividem o mesmo carbocátion
intermediário. A diferença entre as duas reações é o local de ataque da molécula de água do solvente. Na
reação de E1 o ataque é no hidrogênio do carbono beta e na reação de SN1 o ataque é no carbocátion.
Efeito do Substrato – E2 X SN2
Quando o substrato é um haleto primário, a substituição é altamente favorecida devido à facilidade da base
em se aproximar do carbono contendo o grupo abandonador.
Para haletos secundários, uma base forte favorece a eliminação já que o impedimento estérico dificulta a
substituição. Devido ao impedimento estérico, haletos terciários não reagem por SN2, a eliminação é
favorável com o uso de um nucleófilo forte (Substituição só poderá ocorrer pelo mecanismo de SN1).
Efeito do Substrado – E1 XSN1
As reações de E1 e SN1 ocorrem através da formação de um carbocátion intermediário, sendo favorecidas
com o uso de um substrato que forme um carbocátion mais estável, ou seja, um carbocátion terciário. Em
geral, é difícil influenciar a separação dos produtos de SN1 e E1.
ATIVIDADE
Qual das alternativas abaixo indica corretamente os possíveis produtos
da reação de eliminação e indica corretamente qual deles é o produto
majoritário?
 
09 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 10/13
A. 
B. 
C. 
D. 
E. 
ATIVIDADE
Qual destes compostos não pode sofrer uma reação de eliminação?
10 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 11/13
A. 
B. 
C. 
D. 
E. 
ATIVIDADE
Considerando os reagentes a seguir qual é o principal mecanismo que
esta reação vai seguir?
 
A. SN2. 
B. E1.
C. SN1.
D. E2.
E. E1/SN1. 
11 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 12/13
REFERÊNCIA
SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10 ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012.
MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14ª Edição. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian,
2005.
VOLLHARDT, K. P.; SCHORE, N. E. Química Orgânica - Estrutura e Função, 6 ed., Porto Alegre: Bookman,
2013.
ª
 ª
12 / 12
21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 13/13