Energia Livre, Tensão de Célula e Equilíbrio

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Prof.: Vanessa J. da S. Vieira dos Santos
Disciplina: Química Fundamental
Alexandre Lopes Júnior
Jonathan Miguel Moreno Rodrigues
Leticia Maria de Lemos Cabral
Tamires Aparecida Gonçalves Silva
Energia Livre, Tensão de Célula e Equilíbrio
Energia Livre, Tensão de Célula e 
Equilíbrio
• Potencial/Tensão + reação de oxirredução = espontaneidade
GRANDEZAS TERMODINÂMICAS
• Entropia (S) – Aumento da desordem do sistema
• Energia Livre de Gibbs (G) – Quantificação da perda de
energia quando um sistema realiza trabalho W
Termodinâmica e Eletroquímica
∆𝐺 = −𝑛 𝐹 ξ
• O trabalho máximo que um elétron pode realizar é igual a sua
carga vezes a diferença de potencial elétrico através do qual
ele passa
• ∆G é o trabalho não expansivo que pode ser obtido de um
processo a temperatura e pressão constantes
Obs: Trabalho sem expansão é qualquer trabalho que não resulte
de uma mudança de volume
Termodinâmica e Eletroquímica
Em uma pilha:
• O trabalho elétrico máximo wmax, elet que pode ser realizado é
igual à ξ produzida pela célula multiplicada pela quantidade de
carga elétrica Q
𝑤𝑚𝑎𝑥,𝑒𝑙𝑒𝑡 = ξ 𝑄
• ξ – Volts
• Q – Coulombs
• W – Joules
1 Coulomb/Volt equivale a 1J que converte-se em faradays por:
𝑄 = 𝑛 𝐹
Termodinâmica e Eletroquímica
𝑄 = 𝑛 𝐹
• n – Carga em faradays
• F – Fator de conversão (Constante) 𝐹 = 9,6485 𝑥 104 𝐶 𝐹−1
• Onde F é obtido por meio da multiplicação da carga em
Coulombs de 1 elétron (1,602x10-19C) vezes o numero de
Avogadro (6,022x1023e-)
𝑤𝑚𝑎𝑥,𝑒𝑙𝑒𝑡 = ξ 𝑛 𝐹
• Redução de energia livre
−∆𝐺 = 𝑤𝑚𝑎𝑥,𝑒𝑙𝑒𝑡 = ξ 𝑛 𝐹
∆𝐺 = −𝑛 𝐹 ξ
Tensão de Célula
A tensão produzida por uma pilha depende das concentrações
dos reagentes e produtos, e esta relação pode ser prevista
qualitativamente pelo princípio de Le Châtelier.
“Quando se aplica uma força em um sistema em equilíbrio, ele tende a
se reajustar procurando diminuir os efeitos dessa força.”
Considerando a pilha de Daniell:
Zn(s) | Zn2+(aq) | | Cu2+(aq) | Cu(s)
• 25ºc – Tensão é 1,10 V
Reduzir a concentração de Zinco
• Reação do ânodo: Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e–
• Reação da célula: Zn(s) + Cu2+(aq)→ Zn2+(aq) + Cu(s)
Tensão de Célula
• Diminuição da [Zn2+] acarretará um aumento da tendência de
ocorrer a reação direta, logo um aumento na tensão produzida
pela célula
• Decréscimo da [Cu2+], diminui a tendência de ocorrer a reação
• Cátodo: 2e– + Cu2+(aq) → Cu(s)
• Reação de célula: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
A tensão em uma célula dessas é inferior ao valor padrão de
1,10V
Equação de NERNST
Serve para mostrar o que efetivamente ocorre quando
células eletroquímicas operam fora das condições padrão
• Variação de energia livre, ∆G, de qualquer reação e a variação de
energia livre padrão, ∆G° se relacionam por meio:
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln𝑄
• Q – Lei de Ação das massas
• Substituindo em ∆G e ∆Gº, teremos:
−𝑛 𝐹 ξ = −𝑛 𝐹 ξ° + 𝑅𝑇 ln𝑄
Que é o mesmo:
ξ = ξ° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝑄
Equação de NERNST
A 25ºc pode ser simplificada por:
Se reduzindo a:
ξ = ξ° −
0,0257
𝑛
ln𝑄
Alternativa em logaritmo decimal:
ξ = ξ° −
0,0592
𝑛
log 𝑄
R =8,315 J K-1 mol-1
T= 298,2 K
F = 96.485 C mol-1
Constante de Equilíbrio
Sistema reagente = equilíbrio, a energia livre dos produtos
é igual à energia livre dos reagentes, assim ∆G = 0.
• Célula Galvânica – não produz tensão
No equilíbrio, a expressão Q da lei de ação das massas passa a
ser igual a K
0 = ξ° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝐾
Ou
ξ° =
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝐾
Constante de Equilíbrio
Que a 25ºc é:
ξ° =
0,0257
𝑛
ln𝐾
Alternativamente:
ξ° =
0,0592
𝑛
log𝐾
Constante de Equilíbrio
Relação entre as grandezas e a espontaneidade da reação:
Reação ∆G K ξ
Espontânea
Não espontânea
Equilíbrio
∆𝐺
< 0
∆𝐺 > 0
∆𝐺 = 0
𝐾
> 0
𝐾 < 0
𝐾 = 0
ξ > 0
ξ < 0
ξ = 0
Considerações Finais
A termodinâmica e eletroquímica são uma base para
grandes estudos e descobertas tanto no ramo da química quanto
física entre outros. A união dessas áreas permite um melhor
entendimento sobre como funciona a pilha de Daniell, e também
sobre a entender sobre o que esta presente ao nosso redor.
Referências Bibliografícas
• RUSSEL, J. B. Química Geral. 2 Ed. São Paulo: Pearson Makron Books,
1994. p902-908.
• ATKINS, P. W; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida
moderna e o meio ambiente. Bookman, Porto Alegre, 2001.
• MAHAN, Bruce M. Química: um curso universitário. Edgard Blucher,
São Paulo, 2003.
Exemplos
Uma célula voltaica é produzida a 25°C com as meias células Al3+
(0,001M/Al e Ni2+ (0,5M)/Ni. Escreva a equação que ocorre
quando a célula gera corrente elétrica e determine o potencial da
célula.
Dados: Ni2+ + 2e- → Ni E° = -0,25V
Al3+ + 3e- → Al E° = -0,166V
Exemplos
Dadas as reações abaixo a 25°C:
Zn2+ + 2e- → Zn E° = -0,76V
Cu2+ + 2e- → Cu E° =+ 0,34
Calcule a constante de equilíbrio: