Mecanismo E2

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Reação de Eliminação Bimolecular 
Desidroalogenação; Regra de Zaitsev; Regra de Hofmann; 
Estereoquímica e Eliminação em compostos cíclicos 
Docente: Fabiano do Espírito Santo Gomes 
Discente: Edson de Oliveira Lima Filho 
Introdução 
 Na reação de Eliminação Bimolecular (E2), como o próprio 
nome diz, irá se eliminar átomos de uma molécula. Formando, assim, 
um alceno, como produto dessa eliminação. Se referirmos, 
“molécula” à alcanos. Mas deve-se saber que pode haver formação 
de alcinos, também. 
 E essa reação é normalmente chamada de desidroalogenação. 
Onde “des” refere-se a eliminação de átomos, “hidro” à hidrogênio, 
e “alogenação” aos halogênios (flúor, cloro, Bromo ou Iodo). 
 E dar-se o nome de bimolecular, pois a velocidade da reação 
depende tanto do substrato (haloalcano - 1ª molécula) como do 
nucleófilo (base - 2ª molécula). Daí o nome “Bimolecular”, que 
equivale a “duas moléculas”. 
2 
H C C
H
H
H
H
X
+ B-
.. Desidroalogenação
H B + CH2 CH2 + X
-
X= F, Cl, Br, IHaloalcano Alceno
Desidroalogenação 
 A desidroalogenação ocorre quando há reação de 
um haloalcano em presença de base forte. 
 E irá gerar, no mínimo, três tipos de produtos. 
Alceno(s), hidrogênio com a base que abstraiu-o, e o íon 
halogênio. 
 Os químicos, geralmente, chamam o átomo de 
carbono que contém o grupo abandonador (halogênio) 
de carbono alfa (α). E qualquer átomo de carbono 
adjacente ou vizinho, de beta (β). E são frequentemente 
denominadas de eliminação 1,2. 
3 
H C C
H
H
H
H
X
Desidroalogenação 
 Em um mecanismo E2, uma base remove um 
hidrogênio beta (β) do carbono beta, para formação de 
uma ligação dupla (carbono-carbono) e saída do íon 
halogênio. 
 
 
 
Mecanismo: 
4 
CH2 C CH3
CH3
BrH
CH2 CH3
CH3
-
OH+ + O HH + Br
-
CH2 C CH3
CH3
BrH
CH2 CH3
CH3
+ O HH + Br
-
-
OH
..
Um próton é removido
O Br 
-
 é eliminado
Desidroalogenação 
 Representação do mecanismo por orbitais: 
5 
Desidroalogenação 
Simulação da reação de Eliminação Bimolecular (E2) 
6 
7 
a ligação B-H é formada
a ligação C-C é formada
a ligação C-H é quebrada
a ligação C-X é quebrada
e
n
e
r
g
i
a
 
p
o
t
e
n
c
i
a
l
coordenação da reação
estado de transição
reagentes
par de elétrons livres da base
ligação sígma Csp3-H1s
ligação sígma Csp3-Xsp3
par de elétrons 
livres do íon 
halogênio (X-)
ligação Cp-Cp
ligação sígma B-H
produtos
 Como mostrado no slide anterior, a reação E2 
ocorre em uma única etapa, isto é, em uma etapa 
concertada. 
 O que nos diz que quando ocorre a abstração do 
hidrogênio do haloalcano (Hβ), há também, formação de 
uma ligação dupla (carbonoβ-carbonoα), e por 
conseguinte, essa formação da ligação dupla entre 
carbonos forçará a saída do íon halogênio. 
 Todas essas quebras e formações de ligações 
químicas é concertada. 
Desidroalogenação 
8 
Como favorecer um mecanismo E2 
o Haleto de alquila secundário ou terciário; 
o Pois com impedimento estérico no substrato inibirá a substituição 
o Caso o haloalcano seja primário, utilize uma base volumosa; 
o Para evitar a reação de substituição 
o Utilize uma elevada concentração de uma base forte não polarizável tal como um 
alcóxido; 
o Porque uma base fraca e polarizável não conduzirá a reação através de uma reação bimolecular, 
consequentemente permitindo a ocorrência competitiva de processos unimoleculares, como Sn1 
e E1 
o Etóxido de sódio em etanol (EtONa/EtOH) e terc-butóxido de potássio em álcool 
terc-butílico (t-BuOK/t-BuOH); 
o São exemplos de bases fortes não polarizáveis. 
9 
CH3 CH2 O
-
íon etóxido
CH3 C O
-
CH3
CH3
íon terc-butóxido
Como favorecer um mecanismo E2 
o Utilize uma temperatura elevada porque o calor 
geralmente favorece a eliminação no lugar da substituição; 
o Porque as reações de eliminação são antropicamente favorecidas em 
relação as de substituição (visto que existe um maior número de 
produtos do que de reagentes). Por isso, ∆S° na equação de energia 
livre de Gibbs, ∆G°= ∆H°-T. ∆S°, é significativo, e T. ∆Sº aumentará em 
temperaturas mais elevadas uma vez que T é um coeficiente, levando a 
um valor mais negativo (mais favorável) de ∆G°. 
 
10 
H C C
H
H
H
H
X
+ B-
.. Desidroalogenação
H B + CH2 CH2 + X
-
11 
Como favorecer um mecanismo E2 
Tabela 1 - Resumo da reatividade de haloalcanos em reações de eliminação 
Haloalcano primário Somente E2 
Haloalcano secundário E1 e E2 
Haloalcano terciário E1 e E2 
Tabela 2 - Reatividades relativas dos haloalcanos 
Em uma reação Sn2: 1º > 2º > 3º Em uma reação Sn1: 3º > 2º > 1º 
Em uma reação E2: 3º > 2º > 1º Em uma reação Sn2: 3º > 2º > 1º 
12 
Tabela 3 - Resumo de produtos esperados em reações de Substituição e Eliminação 
Classe de haloalcano SN2 versus E2 SN1 versus E1 
Haloalcano primário Substituição será preferencial; 
a menos que haja 
impedimento estérico no 
haloalcano ou no nucleófilo, 
favorecendo a eliminação 
Não ocorrerá as reações 
SN1/E1 
Haloalcano secundário Substituição e eliminação; a 
base forte e volumosa 
favorecerá uma maior 
porcentagem de eliminação 
Substituição e eliminação 
Haloalcano terciário Somente eliminação Substituição e eliminação 
Como favorecer um mecanismo E2 
Regra de Zaitsev 
 A regra de Zaitsev refere-se a formação de alcenos 
mais substituídos, isto é, onde há um maior número de 
grupos alquilas ligado ao carbono alfa (átomo de carbono 
que contém o grupo abandonador ou halogênio). Que 
pode ser favorecida utilizando uma base pequena. 
 E esse assunto tem uma certa importância, devido a 
reação de desidroalogenação poder produzir mais de um 
produto (alcenos). 
 Onde tem-se como objetivo ao estudar essa regra, 
conhecer como pode-se obter o alceno majoritário em 
uma reação e o porquê dessa tendência. 
 
13 
 Como exemplo, veremos a reação entre o 2-bromobutano e o 
íon metóxido via Eliminação Bimolecular (E2): 
 
 
 
 
 Perceba que há dois carbonos betas (β), que possibilita gerar três 
alcenos distintos. Porém, duas possibilidades de eliminação para 
formação de ligação dupla (carbono-carbono). 
 Podendo-se, então, formar no carbono primário (menos 
substituído), o 1-buteno; e formar no carbono secundário, (mais 
substituído), o 2-buteno (E e Z). 
 E qual será o majoritário? porquê? 
Regra de Zaitsev 
14 
CH3 CHCH2CH3
Br
Carbonos 
+ H3C O
-
CH3OH
CH2 CHCH2CH3CH3 CH CHCH3 + H3C OH+ + Br
-
2-bromobutano 2-buteno 1-buteno
 80% 
 (mistura de E e Z) 
20%
 Entre o monossubstituído (1-buteno), e o 
dissubstituído (2-buteno), o produto 2-buteno assemelha-se 
a um alceno mais estável e será majoritário, segundo o 
postulado de Hammond-Leffler. Que diz que “a estrutura de 
um estado de transição assemelha-se à espécie estável que 
tem energia livre (∆G°) mais próxima à dele”, como 
ilustrado no slide seguinte. 
 Formando, assim, o E-2-buteno ou Z-2-buteno, por 
assemelhar-se a um alceno mais estável. 
Regra de Zaitsev 
15 
estado de transição para 
formação do 2-buteno
mais estável
estado de transição para 
formação do 1-buteno
menos estável
Regra de Zaitsev 
16 
 O slide anterior mostra um diagrama de energia 
comprovando que o produto majoritário é o 2-buteno (∆G‡(1)) 
e não o 1-buteno (∆G‡2). Pois contém a energia livre mais 
baixa, ∆G‡(1) < ∆G
‡
2. E corresponde ao postulado Hammond-
Leffler. 
 A energia livre de ativação para a reação do 2-buteno 
(∆G‡(1)) é menore o 2-buteno é formado mais rapidamente 
(linha azul). Explicando, assim, porque é o produto principal. 
 Devido a velocidade de formação ser mais rápida 
(chamada de controle cinético da formação do produto). Bem 
como, termodinâmico, também. Devido ao produto de 
formação do 2-buteno está em mais baixa energia que o 1-
buteno, como produto final. 
Regra de Zaitsev 
17 
 Mas qual é a razão para que isto seja verdade? 
 A explicação de que isto é verdade, é que há uma 
relação entre a estabilidade dos alcenos com a 
estabilidade dos carbocátions. Em que os carbocátions 
mais substituídos são os mais estáveis, como mostrado 
abaixo: 
Regra de Zaitsev 
18 
carbocátion 
terciário
carbocátion 
secundário
carbocátion 
primário
carbocátion 
metila
mais estável menos estável
Regra de Zaitsev 
19 
 O slide anterior nos mostra que o orbital pí antiligante vazio 
(π*), do alceno pode interagir como os carbocátions, estabilizando-
se por indução. 
 Esse orbital vazio pí antiligante (π*), irá interagir com o orbital 
paralelo, sigma (sp3) ocupado do C-H ou C-C, como ilustra na 
figura do slide anterior, estabilizando o alceno. 
 Assim, quanto mais C-H ou C-C tiver vizinhos aos átomos que 
estão fazendo ligação pí, mais estável será o alceno, pois essa 
interação entre orbitais pí antiligantes vazios com orbitais sp3 
ocupados, diminui a energia livre (∆G‡) no estado de transição, 
favorecendo a formação do produto mais substituído. 
 Esse fator, também serve para explicar a melhor estabilidade 
do carbocátion após uma adição nucleofílica no alceno, pois o alceno 
mais substituído formará um carbocátion mais estável. O que 
poderá servir para favorecer a determinadas reações para formação 
de certos alcanos e eliminar a possibilidade de gerar outros 
produtos. 
Regra de Zaitsev 
20 
 Em uma reação entre uma base pequena (metóxido) 
e o fluoro-alcano, será uma exceção à regra de Zaitsev e 
formará majoritariamente um alceno menos substituído. 
O contrário do que ocorre com o cloro,bromo ou iodo-
alcano. 
 Analise a reação abaixo: 
 
Regra de Zaitsev 
21 
CH3 CHCH2CH2CH3
F
CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3+ H3C O
-
+ H3C OH+ + F
-
CH3OH
Carbonos 
2-fluoropentano 2-penteno 1-penteneno
 30% 
 (mistura de E e Z) 
70%
 Isso ocorre devido o flúor ser um péssimo grupo 
abandonador. E na abstração do próton, no haloalcano, 
permanecerá um acúmulo de carga negativa no carbono 
(carbânion) no estado de transição, antes da saída do íon 
fluoreto (Tabela 4). 
 E mudará o modo de analisar a estabilidade do 
composto. Pois, agora, trata-se de estabilidade de 
carbânion no estado de transição do haloalcano, e não de 
estabilização do orbital vazio pí antiligante por indução. 
 Perceba, no slide seguinte, que o carbânion mais 
estável é o menos substituído. Por isso, ocorre a 
formação do alceno menos substituído quando há uma 
reação entre o fluoro-alcano e o íon metóxido. 
Regra de Zaitsev 
22 
Regra de Zaitsev 
23 carbânion 
terciário
carbânion 
secundário
carbânion 
primário
carbânion 
metila
mais estávelmenos estável
mais estável
estado de transição para 
formação do 1-penteno
estado de transição para 
formação do 2-penteno
menos estável
Tabela 4 - produtos obtidos da reação E2 partindo do CH3O
- 
Produto mais 
substituído 
Produto menos 
substituído 
 
 
 
Grupo 
abandonador 
Ácido conjugado pKa 
X = I HI -10 81% 19% 
 X = Br HBr -9 72% 28% 
 X = Cl HCl -7 67% 33% 
X = F HF 3.2 30% 70% 
Regra de Zaitsev 
 Tabela referente ao slide 21. Mostrando a diferença 
que ocorre com o fluoro-alcano, na reação de 
desidroalogenação, em relação os outros haloalcanos 
(cloro, bromo e iodo). 
24 
CH3 CHCH2CH2CH3
X
CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3+ H3C O
-
+
2-penteno 1-penteneno
 (mistura de E e Z)
Regra de Hofmann 
 A regra de Hofmann trata da reação de 
desidroalogenação efetuada com uma base volumosa como o 
terc-butóxido de potássio (t-BuOK) em álcool terc-butílico (t-
BuOH) favorecem a formação do alqueno menos substituído. 
 
 
 
 
 Isso ocorre devido ao grande íon terc-butílico ter 
dificuldade em remover um dos átomos de hidrogênio 
internos (do carbono secundário) por causa do maior 
impedimento naquele local. 
25 
CH3CH3 C CH2
CH3
Br
CH3 C O
-
CH3
CH3
íon terc-butóxido
+
2-bromo-2-metilbutano
(CH3)3COH
CH3CH2 C CH2
CH3
CH3CH3 C CH
CH3
+
2-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno
+ Br
-
 72% 28%
base volumosa
hidrogênio impedido 
estericamente
 Ilustração do impedimento estérico que dificulta a 
abstração dos hidrogênios mais internos 
Regra de Hofmann 
26 
C
C X
C
H
H
H
H
H
H
H
B
-..
C
C
X
C
C
H
H
H
H
H
H
C
H
H H
H
H
B
-..
 A tabela seguinte, mostra em porcentagem, qual 
alceno será majoritário (menos ou mais substituído) a 
medida que se altera a base (alcóxido) para menos ou 
mais substituída, também. 
Regra de Hofmann 
27 
28 
Tabela 5 - efeito das propriedades estéricas nos produtos 
dissubstituídos na reação E2 
 
 
 
 
 
Base Produto mais substituído Produto menos substituído 
79% 21% 
 
27% 
 
73% 
 
 
 
 
 
19% 
 
81% 
 
 
 
 
 
8% 
 
92% 
CH3 CH2O
-
CH3 Br
CH3
CH3 CH CCH3
CH3
CH3
CH3 C CCH3
CH3
CH3
CH3 CH C CH2++ O
-
R
2-bromo-2,3-dimetil-butano 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetil-1-buteno
CH3
CH3
C O
-
CH3
CH3
CH3
CH3
C O
-
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
C O
-
CH2
Estereoquímica 
 Em uma reação via E2 envolve a remoção de um 
próton do carbono beta, de hibridização sp3 e formação 
de uma ligação pí com o carbono adjacente (paralelo) ao 
carbono beta, também de hibridização sp3, expulsando o 
íon halogênio. 
 E há duas possibilidades de se obter átomos 
adjacentes (H-C e X-C) em paralelo, para haver formação 
da ligação pí (figura abaixo). Podendo está de forma 
eclipsada (mesmo plano) ou anti (totalmente opostos), 
como mostra o slide seguinte. 
29 
Pz e Px Pz e Py
sobreposição efetiva 
dos osbitais P
Estereoquímica 
30 
os substituintes estão sin-periplanar
um confômero eclipsado
os substituintes estão anti-periplanar
um confômero alternado
eliminação antieliminação sin
 Isso pode gerar duas formas de alceno (E ou Z). E como as 
estruturas possuem mesma fórmula molecular, chamamos, então, de 
isômeros (iso=mesmo; meros=formula molecular). Assim, 
denominamos a reação de Eliminação Bimolecular de 
estereoseletiva, pois há uma preferência na formação de um 
isômero em relação ao outro, em questão de estabilidade. Onde, 
forma-se majoritariamente os de isomeria TRANS ou E (entgegen, 
que significa opostos), a partida da estrutura periplanar, devido os 
grupos de maior volume estarem totalmente opostos, evitando a 
repulsão estérica. Produzindo, assim, o isômero Z (zuzammen, que 
significa juntos) ou CIS em menor quantidade. 
Estereoquímica 
31 
CH3CH2
CH3
C C
H
H
(E)-2-penteno
41%
CH3CH2CH3
C C
H H
(Z)-2-penteno
14%
 O mecanismo de Eliminação Bimolecular (E2) também é 
regiosseletivo. O que nos diz que tem preferência na formação 
de um composto de maior estabilidade que o outro. Como no 
caso do mecanismo abaixo, para formação do 2-penteno em 
maior porcentagem que o 1-penteno: 
Estereoquímica 
32 
CH3 CHCH2CH2CH3
Br
CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3 +
Carbonos 
2-bromoopentano 2-penteno 1-penteneno
produto majoritário(mistura de E e Z) produto minoritário
CH3CH2O
-
CH3CH2OH
 A figura ao lado mostra 
que a formação do 
isômero E é de maior 
preferência. 
 Isso é explicado pela 
diferença de energia livre 
(∆G‡), representado no 
diagrama abaixo. Pois o 
isômero E tem uma menor 
energia livre que o de 
isomeria Z. 
33 
(Z)-2-penteno
menos estável
(E)-2-penteno
mais estável
Eliminação em compostos cíclicos 
 Para formação de alcenos cíclicos, também se aplica 
a ideia de obter os orbitais dos carbonos adjacentes em 
paralelos para haver a reação, como no caso abaixo: 
α 
β 
34 
C
sp3
- H
1s
 ligação sígma
C
sp3
- X
sp3
 ligação sígma
mais estável
menos estável
não há reação
 O slide anterior mostra que não há reação no caso em que 
o bromo está na posição equatorial. Mas há reação quando 
ocorre a interconversão do anel e o bromo passa a ficar na 
posição axial. Havendo, então, orbitais paralelos para formação 
da ligação pí. 
Eliminação em compostos cíclicos 
35 
Mecanismo: 
Eliminação em compostos cíclicos 
36 
Referências 
o Organic Chemistry, Paula Yurkanis Bruice, 4th edition; 
o Organic Chemistry, J Clayden; 
o Organic Chemistry, Francis A. Carey, 4th edition; 
o Química Orgânica, T.w. Graham Solomons, Vol. 1, 10ª 
Edição. 
37