Acidez e basicidade na Química Orgânica

Prévia do material em texto

Profª Alda Ernestina 
 
ACIDEZ E BASICIDADE NA QUÍMICA ORGÂNICA 
 
O caráter ácido ou básico dos compostos orgânicos é um importante tópico a ser estudado pois está 
envolvido e explica a ocorrência de inúmeras reações orgânicas. 
TEORIA ÁCIDO-BASE DE ARRHENIUS - o cientista sueco Svante August Arrhenius em 1884 
propôs a seguinte definição para ácidos e bases. 
Ácido de Arrhenius - todo composto que, em solução aquosa, se ioniza, produzindo como íon 
positivo apenas o cátion H+ ou, mais corretamente, o íon hidrônio (H3O+). 
Exemplos: HCl → H+ + Cl- ou HCl + H2O → H3O+ + Cl- 
 HNO3 → H+ + NO3- ou HNO3 + H2O → H3O+ + NO3- 
Base de Arrhenius - todo composto que, por dissociação iônica, libera como íon negativo apenas a 
hidroxila (OH-). 
Exemplos: NaOH → Na+ + OH- Ca(OH)2 → Ca+2 + 2 OH- 
 
TEORIA ÁCIDO-BASE DE BRONSTED-LOWRY - em 1923 os cientistas Johannes Nicolaus 
Bronsted e Thomas Martin Lowry propuseram definições para ácidos e bases mais amplas do que as 
de Arrhenius. 
Ácido de Bronsted-Lowry - toda espécie química doadora de prótons (H+). 
Base de Bronsted-Lowry - toda espécie química receptora de prótons (H+). 
Vejamos os exemplos a seguir: 
HCl + H2O → H3O+ + Cl- 
 ácido base 
nesta reação o HCl doa um próton para a água, atuando, portanto, como um ácido de Bronsted-
Lowry. Enquanto que a molécula de H2O recebe o próton, atuando como uma base de Bronsted-
Lowry. 
 Vale ressaltar que todo ácido terá sua base conjugada (espécie formada após a perda de H+ 
pelo ácido). Assim como toda base terá seu ácido conjugado (espécie formada após o ganho de H+ 
pela base). Desta forma temos que: 
HCl + H2O → H3O+ + Cl- 
 ácido base ácido conjugado base conjugada 
Quanto maior a tendência em liberar o H+ mais forte será o ácido. O HCl por exemplo, têm grande 
tendência em liberar o H+, formando o Cl-, este último por sua vez têm pouca tendência para 
receber o H+ de volta. Podemos dizer então que: a todo ácido forte está relacionada uma base 
conjugada fraca, e vice-versa. 
 
 
Como medir a força de ácidos e bases? 
Para medir a força dos ácidos e bases, usamos comumente a constante de ionização (Ka e Kb) e pKa 
e pKb, além da escala de pH. 
* Ka e Kb; pKa e pKb 
para ácidos: HA → H+ + A- 
Ka = [H+] [A-] ÷ [HA] ; pKa = - log Ka 
para bases: BOH → B+ + OH- 
Kb = [B+] [OH-] ÷ [BOH] ; pKb = -log Kb 
* pH (potencial hidrogeniônico) - pH = -log [H+] 
 
Quanto maiores os valores de K (ou menores os valores de pK) mais fortes serão os ácidos e bases 
correspondentes. 
ACIDEZ NA QUÍMICA ORGÂNICA 
ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS - os ácidos carboxílicos apresentam caráter ácido 
devido à ionização da carboxila. 
 
A estabilidade do ânion carboxilato é garantida pela ressonância, chamada de efeito mesomérico. 
 
Embora haja estabilização do ânion formado, o caráter ácido dos ácidos carboxílicos é fraco, se 
comparado aos ácidos inorgânicos. Como pode ser visto a seguir: 
 
ácido fórmico Ka = 1,77 x 10-4 ; pKa = 3,75 
 
 
ácido acético Ka = 1,76 x 10-5; pKa = 4,75 
 
 
ácido propanóico Ka = 1,34 x 10-5; pKa = 4,87 
H C
OH
O
CH3 C
OH
O
CH2 C
OH
O
CH3
 
 Notem que a força do ácido diminui com o aumento da cadeia carbônica. Pois quanto 
maior a cadeia carbônica maior a densidade eletrônica na carboxila, o que dificulta a saída 
(ionização) do H+. Dizemos então que a cadeia produz um efeito eletrônico do tipo elétron-doador 
ou efeito indutivo positivo (empurra os elétrons em direção à carboxila), como mostrado abaixo: 
 
Pelo contrário, se a cadeia carbônica apresenta grupos que atraem elétrons da carboxila para si, 
acontece o inverso, aumenta a força do ácido. Como mostrado abaixo: 
 
Note que a presença do Cl (elemento muito eletronegativo) provoca um efeito eletrônico do tipo 
elétron-receptor ou efeito indutivo negativo pois atua atraindo para si os elétrons da carboxila, 
diminuindo sua densidade eletrônica e consequentemente facilitando a liberação do H+. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Os ácidos carboxílicos apresentam comportamento semelhando ao dos ácidos inorgânicos, reagindo 
com bases, formando sal e água. 
o grupo CH3 provoca um efeito indutivo 
positivo que se propaga pela cadeia 
carbônica, aumentando a densidade 
eletrônica da carboxila e consequentemente 
diminuindo a força do ácido 
nesse caso, como a cadeia carbônica é 
menor, o efeito indutivo positivo provocado 
pelo grupo CH3 diminui 
o Cl provoca um efeito elétron-receptor e 
diminui a densidade eletrônica do oxigênio 
do grupo OH, facilitando a saída do H+ 
neste caso tem-se dois átomos de Cl. 
Portanto, o efeito elétron-receptor é maior, 
reforçando o caráter ácido. 
a presença de 3 átomos de Cl no ácido 
acético provoca um efeito elétron-receptor 
tão grande que torna o ácido tricloroacético 
um ácido tão forte quando um ácido 
inorgânico 
 
ACIDEZ DOS FENÓIS - o fenol comum (hidróxi-benzeno) apresenta caráter ácido mais fraco (Ka 
na ordem de 10-5) que os ácidos carboxílicos. O caráter ácido dos fenóis é explicado pela 
ressonância do par de elétrons livres do oxigênio com o anel benzênico, como mostrado abaixo: 
 
A ressonância ou efeito mesomérico faz com que o oxigênio fique parcialmente positivo e procure 
repelir o H+, provocando a seguinte ionização: 
 
A acidez dos fenóis é influenciada pela presença de outros grupos ligados ao anel. Caso estejam 
presentes grupos elétron-receptores como o NO2, por exemplo, a acidez aumenta, pois estes atraem 
elétrons para si, diminuindo a densidade eletrônica do oxigênio do grupo OH, liberando mais 
facilmente o H+. Pelo contrário, a presença de grupos elétron-doadores como por exemplo o 
OCH3, no anel diminui a acidez, pois aumenta a densidade eletrônica, dificultando a saída do H+. 
 
ACIDEZ DOS ÁLCOOIS - os álcoois são menos ácidos que os fenóis pois ao liberarem o H+ da 
hidroxila, originam uma base (R-O-) que é pouco estável já que não é possível a ocorrência de 
ressonância (efeito mesomérico). Por apresentarem baixa acidez os álcoois não reagem com bases 
fortes como NaOH, mas reagem com sódio metálico. 
 
OH
OCH 3
OH OH
NO 2
Aumento da acidez 
Ka = 1,3 x 10-10 
Ka = 5,5 x 10-11 Ka = 5,9 x 10-8 
Normalmente a acidez os álcoois primários são mais ácidos que os secundários, que por sua vez são 
mais ácidos que os terciários. 
 
 
ACIDEZ DOS ALCINOS - alcinos terminais são aqueles que apresentam hidrogênio ligado ao 
carbono da tripla ligação. O acúmulo de elétrons nas ligações pi entre os carbonos, faz com que o 
hidrogênio ligado diretamente ao carbono insaturado dos alcinos tenha um ligeiro caráter ácido pois 
adquire polaridade positiva, podendo então ser substituído por metais, produzindo os acetiletos. 
 
ESCALA DE ACIDEZ DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS 
 
BASICIDADE NA QUÍMICA ORGÂNICA 
As aminas são as principais bases da química orgânica. O caráter básico das aminas se deve à 
presença do par de elétrons livre do nitrogênio, que o permite receber H+. 
 
O caráter ácido das aminas é fraco e idêntico ao da amônia (NH3). Ao reagirem com ácidos 
produzem sal e água. Veja o exemplo a seguir: 
 
Aquele cheiro característico de peixe se deve à presença de aminas, cheiro este que desaperece após 
a adição de ácido acético (vinagre) devido à neutralização da amina (base) pelo ácido, 
transformando-se no sal correspondente que é inodoro. 
Como a cadeia carbônicainfluencia na basicidade das aminas 
A amônia (NH3) é uma base fraca e apresenta Kb = 1,8 x 10-5. As aminas alifáticas primárias (R - 
NH2) são bases um pouco mais fortes que a amônia, pois a cadeia carbônica promove um efeito 
elétron-doador, empurrando os elétrons em direção ao grupo amino, aumentando a densidade 
eletrônica do nitrogênio e consequentemente facilitando a captura do H+, para formar o grupo R-
aumento da acidez 
NH3+. Como no exemplo abaixo, em que a presençca do grupo CH3 aumenta a basicidade da 
metilamina. 
CH3 NH2
 Metilamina Kb= 4,4x10-4 
Por sua vez, as aminas alifáticas secundárias apresentam dois grupos alquila (R NH R'), 
são bases mais forte que as aminas primárias, pois apresentam dois grupos alquila que promovem 
um efeito elétron-doador maior do que o observado para as aminas primárias. 
CH3 NH CH3
 
dimetilamina Kb = 5,2 x 10-4 
Seguindo o mesmo raciocínio, era de se esperar que as aminas alifáticas terciárias fossem bases 
ainda mais fortes. Entretanto, as aminas alifáticas terciárias são bases mais fracas que as aminas 
primárias, o que se deve à presença de três grupos alquila ao redor do nitrogênio, numa disposição 
que deixa pouco espaço para a entrada do H+ e consequente formação do R3NH+, dizemos que estes 
três grupos alquila provocam um impedimento estérico. 
CH3 N CH3
CH3
 
trimetilamina Kb = 6 x 10-5 
Por fim, as aminas aromáticas são bases fraquíssimas, pois o par de elétrons livres do nitrogênio 
migra por efeito mesomérico (ressonância) para o anel, dificultando a entrada do H+. Conforme 
mostrado a seguir: 
 
Em resumo, podemos dizer que a presença de grupos elétron-doadores, aumenta a basicidade 
das aminas, já que "empurram" elétrons para o nitrogênio. Caso contrário, a basicidade diminui. 
Podemos então estabelecer a seguinte ordem de basicidade para as aminas: 
 
 
 
Vale ressaltar que as amidas, apesar de apresentarem o nitrogênio, não demonstram caráter básico e 
são consideradas substâncias neutras, o que se deve á ocorrência da ressonância mostrada a seguir 
em que o par de elétrons livre do nitrogênio migra. 
basicidade aumenta 
 
TEORIA ÁCIDO-BASE DE LEWIS - Gilbert Lewis em 1923 propôs uma teoria ácido-base ainda 
mais abrangente do que as teorias de Arrhenius e de Bronsted-Lowry. 
Base de Lewis - toda espécie química capaz de ceder pares eletrônicos para formar ligações 
dativas. 
Ácido de Lewis - toda espécie química capaz de receber pares eletrônicos em ligações dativas. 
Vejamos os exemplos abaixo: 
 
Note que no nitrogênio da amina há um par de elétrons livres, enquanto que no AlCl3 para o átomo 
de Al falta um par de elétron para completar seu octeto. Desta forma teremos uma típica reação 
ácido-base de Lewis, onde a amina atua como uma base de Lewis e o cloreto de alumínio como um 
ácido de Lewis. 
 O mesmo ocorre com o etóxi-etano (éter dietílico) na presença de ácido sulfúrico (H2SO4). 
O oxigênio do éter apresenta um par de elétrons livre, enquanto que o H2SO4 pode receber um par 
de elétrons para formar uma ligação dativa. Nesse caso o éter atua como uma base de Lewis e o 
ácido sulfúrico como um ácido de Lewis.