aula 3 Titulação ácido base

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Curva de titulações de ácidos polipróticos 
A – 25,00 mL de H3PO4 0,1000 mol L
-1 
 
B – 25,00 mL de H2C2O4 0,1000 mol L
-1 
 
C – 25,00 mL de H2SO4 0,1000 mol L
-1 
Ácido poliprótico neutralizado por base forte 
•A forma da curva de titulação depende da magnitude relativa das 
várias constantes de dissociação (ou seja, pode exibir 2 ou mais 
pontos finais). 
 
•Se Ka1 / Ka2 > 10
3  o tratamento dos cálculos pode ser feito como 
para os ácidos monopróticos. 
 
•Supondo um ácido diprótico H2A com constante de dissociação Ka1 = 
1,00 x 10-3 e Ka2 = 1,00 x 10
-7. 
Região A – pH inicial: pH pode ser dado 
pela contribuição do [H3O
+] proveniente 
da primeira dissociação. 
Região B – 1a região tamponada: 
consiste de H2A e sua base conjugada 
NaHA. 
Região C – 1o P.E.: formação de um sal 
ácido. 
Região D – 2a região tamponada: 
consiste de HA- e sua base conjugada 
Na2A. 
Região E – 2o P.E.: consiste de uma 
base conjugada de ácido fraco com 
uma constante de dissociação Ka2. 
Região F - Após 2o P.E.: excesso de 
OH-. 
Exemplo 
Construir uma curva de titulação de 25,00 mL de ácido maleico, 
HOOC-CH=CH-COOH, 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1. 
 
 
 
Ka1 / Ka2 > 10
3 
 
pH inicial 
H2M + H2O H3O
+ + HM- Ka1 = 1,3 x 10
-2 
HM- + H2O H3O
+ + M2- Ka2 = 5,9 x 10
-7 
52,1
1001,3][
103,1
][1000,0
][
12
3
2
3
2
3
1









pH
LmolxOH
x
OH
OH
Ka
Relembrando....... 
HA + H2O ⇌ H3O
+ + A- 
A- + H2O ⇌ OH
- + HA 
 
Para encontrar o pH de uma solução contendo tanto um ácido, HA, quanto sua 
base conjugada, NaA, precisamos expressar as concentrações de HA e NaA, no 
equilíbrio, em termos de cHA e cNaA. Um exame dos dois equilíbrios revela que a 
primeira reação decresce a concentração de HA por uma quantidade igual a 
[H3O
+], enquanto a segunda aumenta a concentração de HA por quantidade 
igual a [OH-]. 
][][][
][][][
3
3|




OHOHcA
OHOHcHA
NaA
HA
1a região tamponada 
A adição de 5,00 mL de base resulta na formação de uma tampão do ácido 
fraco H2M e sua base conjugada HM
-. Considerando a formação de M2- 
desprezível: 
121067,1
00,30
1000,000,5
][   Lmolx
x
HMcNaHM
121067,6
00,30
1000,000,51000,000,25
2


 Lmolx
xx
c MH
][][][
][][][
32
3
2




OHOHcMH
OHOHcHM
MH
NaHM
Desprezível 
74,1
1081,1][
103,1
][
]][[
12
3
2
2
3
1






pH
LmolxOH
x
MH
HMOH
Ka
Logo antes do 1o P.E. 
A [H2M] é tão pequena que se torna comparável à [M
2-] e o segundo 
equilíbrio precisa também ser considerado. 
Vadicionado = 24,90 mL 
 
121099,4
90,49
1000,090,24
][   Lmolx
x
HMcNaHM
141000,2
90,49
1000,090,241000,000,25
2


 Lmolx
xx
c MH
][][2][][][:
][][][:
2
3
2
22




OHMHMNaOHBC
MHMMHccBM NaHMMH
cNaHM desprezível 
][][][
][][][
][][2][
2
2
3
2
2
3
2
2
2
MHMcOH
cMHMMHc
OHMHMc
MH
MHNaHM
NaHM






][
]][[
][
]][[
2
3
2
2
3
1





HM
MOH
K
MH
HMOH
K
a
a
99,3
10014,1
]][[
][
][
][ 14
1
3
3
2
3 2

 




pH
Lmolx
K
HMOH
OH
HMK
cOH
a
a
MH
No 1o P.E. 
121000,5
00,50
1000,000,25
][   Lmolx
x
HMcNaHM








HM
NaHM
NaHM
cHM
MHOHMOH
OHMHMcOHBC
MHMMHcBM
][
][][][][
][][2][][:
][][][:
2
2
3
2
3
2
2
11,4
1080,7
]][[
][][
][
][ 15
1
3
33
2
3

 




pH
Lmolx
K
HMOH
OH
K
OH
HMK
OH
a
wa
pH = ½ (pKa1+pKa2) 
Logo após o 1o P.E. 
Vadicionado = 25,01 mL 
Nessa região, a solução é constituída basicamente por HM- com algum M2- 
formado. 
][][2][][][:
49999,0][][][:
10996,1
)(
04997,0
)(
2
3
12
2
15
1
2
2














OHMHMNaOHBC
LmolMHMMHccBM
Lmolx
V
nn
c
Lmol
V
nnn
c
NaHMMNa
total
NaHMformNaOHadic
M
total
NaHMformNaOHadicNaHMform
HM
][][][][][
][][][][2][][
2
2
3
2
2
2
3




OHNaMHMOH
MMHOHMNaOH
desprezível 
total
NaHMformNaOHadic
V
nn )( 
][
][
3
2


OH
HMKa
1
3 ]][[
aK
HMOH 
13,4
1040,7][ 153

 
pH
LmolxOH
2a região tamponada 
A adição de 25,50 mL de base resulta na formação de uma tampão do 
ácido fraco HM- e sua base conjugada M2-. 
total
MformNaNaOHadicMformNa
NaHM
total
MformNaNaOHadic
MNa
V
nnn
cHM
V
nn
cM
)(
][
)(
][
22
2
2
2






54,4
1089,2][
][
]][[
15
3
2
3
2






pH
LmolxOH
HM
MOH
Ka
Pouco antes do 2o P.E. 
Vadicionado = 49,90 mL 
Nessa região, a razão M2-/HM- torna-se grande e a equação para os 
tampões simples não se aplica mais. 
M2- + H2O HM
- + OH- 
total
MformNaNaOHadicMformNa
NaHM
total
MformNaNaOHadic
MNa
V
nnn
cHM
V
nn
cM
)(
][
)(
][
22
2
2
2






61,8
][
])[]([
][
]][[
2
2
2
1










pH
OHc
OHcOH
M
HMOH
K
K
K
M
HM
a
w
b
No 2o P.E. 
M2- + H2O HM
- + OH- 
38,9
][][
][][
][
]][[
2
2
2
2
1








pH
OHcM
HMOH
M
HMOH
K
K
K
MNa
a
w
b
total
MformNaNaOHadic
MNa
V
nn
cM
)(
][ 2
2
2


Logo após o 2o P.E. 
Vadicionado = 50,01 mL 
M2- + H2O HM
- + OH- 
14,10
][][][
][][
][][][
2
2
2
2











pH
HMOHOH
HMcM
OHOHOH
V
produzidon
c
excesso
M
reagiuadicionadoexcesso
total
M
M
Após o 2o P.E. 
Vadicionado = 51,00 mL 
Nessa região, o pH é dado pelo excesso de OH-. 
12,11
][][][

 
pH
OHOHOH reagiuadicionadoexcesso
Curva de titulação para 25,00 mL de ácido maleico 
Base poliprótica neutralizada por ácido forte 
CO3
2- + H2O OH
- + HCO3
- 
HCO3
- + H2O OH
- + CO2 (aq)
 
Kb1= Kw / Ka2 
Kb2= Kw / Ka1 
Espécies anfipróticas 
H2PO4
- + H2O H3O
+ + HPO4
- 
H2PO4
- + H2O OH
- + H3PO4
 
Ka2 = 6,3 2x 10
-8 
Kb3 = Kw / Ka1 = 1,41 x 10
-12 
Ka2 >> Kb3  titulação com solução padrão de base 
HPO4
2- + H2O H3O
+ + PO4
3- 
HPO4
2- + H2O OH
- + H2PO4
- 
Ka3 = 4,5 x 10
-13 
Kb2 = Kw / Ka2 = 1,58 x 10
-7 
Ka3 << Kb2  titulação com solução padrão de ácido 
Misturas de ácidos fortes e fracos ou 
bases fortes e fracas 
Calcular o pH de uma mistura de HCl 0,1200 mol L-1 com ácido fraco HA 
0,0800 mol L-1 (Ka = 1,00 x 10
-4) durante sua titulação com KOH 0,100 mol 
L-1. Calcule os resultados para a adição dos seguintes volumes de base 
(a) 0,00 mL e (b) 5,00 mL. 
OHHCl OHAcOH 233 ][][][
 
muito pequena  desprezível 
Vadicionado = 0,00 mL 
[A-] <<< 0,1200 mol L-1  pH =0,92 
Vadicionado = 5,00 mL 
Vmistura = 25,00 mL 
totalreagiuinicial
HCl
V
OnHOnH
c
 
 33
[A-] <<< cHCl
  pH =1,08 
VKOH = 29,00 mL 
total
HA
HA
total
reagiuHCl
HCl
V
OnH
c
V
OnHOnH
c





3
33
HA
HCl
cAHA
AcOH




][][
][][ 3
52,2
1003,3][
][
]][[
13
3
3





pH
LmolxOH
HA
AOH
Ka
Uma solução contém NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, isoladamente ou em uma 
combinação permitida. A titulação de uma alíquota de 50,00 mL requer, 
empregando-se a fenolftaleína como indicador de ponto final, 22,1 mL de 
HCl 0,100 mol L-1. Uma segunda alíquota de 50,0 mL necessita de 48,4 mL 
de HCl quando titulada com indicador verde de bromocresol. Deduza a 
composição e calcule as concentrações molares dos solutos na solução 
original. 
Exercício 
Uma amostra de Na2CO3 contaminada com NaOH foi pesada, dissolvida 
em água destilada isenta de CO2 e titulada com solução padrão de HCl 
0,25 mol L-1. Usando-se fenolftaleína como indicador, observou-se o ponto 
final após adição de 26,20 mL do titulante. Após a viragem da fenolftaleína, 
adicionou-se algumas gotas de alaranjado de metila, prosseguindo-se a 
titulação com HCl. Foi necessária a adição de mais 15,20 mL do titulante 
para que se observa-se o ponto final com o alaranjado de metila. Calcule 
as massas de NaOH e Na2CO3 presentes na amostra. 
Retrotitulação 
Uma amostra de 0,7121 g de farinha de trigo foi analisada pelo método 
Kjeldahl. A amônia formada pela adição de uma base concentrada após a 
digestão com H2SO4 foi destilada em 25,00 mL de HCl 0,04977 mol L
-1. O 
excesso de HCl foi retrotitulado com 3,97 mL de NaOH 0,04012 mol L-1. 
Calcule a porcentagem de N na farinha. 
1341,2%100%
0850,1
1593,0
2443,1




x
m
xPAn
N
mmolnnn
mmoln
mmoln
amostra
N
NaOHHClN
NaOH
HCl
Exercício 
O teor de formaldeído da preparação de um pesticida foi determinado pela 
pesagem de 0,3124 g de uma amostra líquida em um frasco contendo 50,0 
mL de NaOH 0,0996 mol L-1 e 50,00 mL de H2O2 3%. Por aquecimento, 
ocorreu a seguinte reação: 
 
 
Após esfriar, o excesso de base foi titulado com 23,3 mL de H2SO4 
0,05250 mol L-1. Calcular a porcentagem de HCHO (30,026 g mol-1) na 
amostra. 
OH- + HCHO + H2O2  HCOO
- + 2H2O 
Atividade 
Elabore três questões objetivas com assuntos pertinentes as aulas 1, 2 ou 
3.